摘要：中国能源结构以煤炭资源为主，煤炭燃烧产生大量烟气污染物，燃煤产生的污染物SO2和 NOx早已引起人们广泛关注,现在燃煤造成的痕量元素(Hg、As、Se、Pb和Cd等)尤其是汞也越来越受到重视，从中国政策和脱汞现有技术进行分析，对目前广泛研究的燃烧后脱汞技术进行阐述和对比,并对未来脱汞技术发展趋势进行了展望。
关键词:煤炭;烟气;脱汞;趋势
0 引言
中国能源结构主要以化石燃料为主，其中煤炭资源又是最主要的化石能源之一，煤炭的成分极其复杂，除含有C、H、O、N和S等元素外，还含有Hg、As、Se、Pb和Cd等对环境和人类健康危害较大的痕量元素，在煤炭的燃烧过程中，Hg以颗粒态汞、气态二价汞(Hg2+)和单质汞(Hg0)的形式排放到大气中，并可长时间在大气中停留，造成全球汞污染，很久以前人类就认识到汞是一种有毒物质，1990年，在美国发布的空气清洁法案(CAAA)中，汞是排在第一位的有毒金属物质，1992年，«巴塞尔公约»规定任何含汞或汞化合物及其被污染的物质均视为有毒有害物质，汞对生态环境的污染影响较缓慢，但其污染持续时间较长，对人类和生态环境造成严重威胁。
1 汞排放现状
煤燃烧是大气汞污染的主要来源，电厂是第一大汞污染源，中国原煤中汞含量在0.1~5.5mg/kg，平均为0.22mg/kg，高于世界平均水平约 0.09mg/kg，由于燃煤的年耗量约20亿，每年燃煤排放到大气中的汞及其污染物非常巨大，2005年全球大气汞排放总量为1930t，其中中国占 42.85%，为排放量最大的国家，印度位居第二，美国第三[1]，现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、 Se等)污染问题越来越引起人们的重视。
2 国内有关汞的政策
1980—2007年，中国火电厂煤炭消耗由1.3亿t增至15.3亿t，年均增长率15.8%，火电厂燃煤大气汞排放量由17.75t增至164t，年均增长率14%， 低于燃煤增速，1980—2007年发电厂煤炭消耗量趋势和大气汞排放趋势如图1和图2所示，中国对汞污染排放和防治作出了很大努力，在汞排放控制方法和政策上投入了大量精力，取得一定的进展。
2009年，«国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知»中将汞污染防治列为重点防治工作，2010年7月，召开重金属污染防治部际联席会议，会议通过了«重金属污染综合防治规划(2010—2015年)»，决定进一步修改后报国务院批准实施，2011年2月发布«重金属污染综合防治“十二五”规划»要求，到 2015年，“重点区域”铅、汞、铬、镉和砷等重金属污染物的排放量比2007年减少15%，2011年7月发布的GB13223—2011«火电厂大气污染物排放标准»，首次增加了重金属汞的排放标准，要求自2015年1月1日起，燃烧锅炉对Hg及其化合物规定了排放限值，规定燃煤电厂汞及其化合物排放限值为 0.03mg/m3，2012年3月7日实施的«铅锌冶炼工业污染防治技术政策»的大气污染防治部分第四条明确提出，鼓励采用氯化法、碘化法等先进、高效的汞回收及烟气脱汞技术处理含汞烟气，环保部办公厅文件«关于开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作的通知»(环办[2011]2号)中要求在华能、大唐、华电、国电、中电投、神华集团的16家电厂各2台机组开展燃煤电厂大气汞污染控制试点[2-3]
3 现有脱汞技术
燃煤电厂是最大的人为汞排放源，对汞污染物的控制已经成为一个新兴而前沿的领域，汞污染控制技术主要通过3个阶段脱除汞，即燃烧前、燃烧中和燃烧后，其中燃烧后的汞控制技术由于其脱除效率相对较高应用较为广泛。
3.1 燃烧前的汞控制技术
1)选煤法，选煤技术是当前主要的煤炭燃烧前控制技术，是一种最简单、成本较低的减小汞排放的技术，其原理是根据煤粉中无机物和有机物的有 机亲和性及密度不同，去除原煤中部分汞，选煤法中应用较广泛的是浮选法，浮选法就是在煤浆中加入有机浮选剂进行浮选分离，浮选法可以把原煤中 21%~37%的汞除去[4]，传统选煤技术有跳汰技术、重介质分选技术和旋流器等，物理选煤的脱汞效率在3%~64%，平均除汞率约为21%[5]。
2)配煤、煤炭改质技术，配煤技术主要有次烟煤与烟煤的混合，将生物质或废物与煤混烧，煤改质的典型方法是K-燃料工艺，此工艺可降低灰分10%~30%、硫10%~36%和汞25%~70%，
3.2 燃烧中的汞控制技术
目前，国内外关于燃烧中脱汞的研究较少，主要有以下几种技术:①煤基添加剂技术———加入卤素化合物可使烟气中的汞氧化，②低氮燃烧技术———操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量，③炉膛喷射技术———直接向炉膛喷射微量添加剂、氧化剂、催化剂或吸附剂，提高Hg0氧化成Hg2+的比例或直接吸附汞，④循环流化床燃烧技术———延长了颗粒物的炉内停留时间，致使细颗粒吸附汞的机会增加，另外炉内温度相对较低，Hg2+含量较高。
3.3 燃烧后的汞控制技术
燃烧后脱汞的研究主要包括三方面，①通过现有的烟气治理设备如除尘设备、脱硫装置等，对其进行一定程度的改进或改造，从而实现脱硫脱硝除汞一体化，②通过在尾部烟气中采用吸收剂脱汞，③利用催化剂催化氧化含汞烟气。
3.3.1 利用现有烟气净化装置对汞的脱除
烟气中的颗粒态汞主要富集在飞灰中，因此，烟气中以较大颗粒形式存在的固相汞可100%被电除尘器脱除，但是大量固相汞被吸附于亚微米级颗粒中，一般电除尘器对这部分颗粒难以捕集，布袋除尘器在脱除微细粉尘方面有其独特优势，能去除约 70%的汞[6]，湿法烟气脱硫装置可去除烟气中大部分溶于水的Hg2+，但几乎不脱除难溶于水的Hg0，通过改进的湿法脱硫处理，利用催化剂如钯类、碳基类物质使烟气中的Hg0转化为Hg2+，提高湿法脱硫对汞的脱除率，同时安装静电除尘器和湿法烟气脱硫装置的系统，平均汞脱除率达到50%(4%~88%)[7]，SCR技术不仅可以有效控制NOx排放，还可有效促进Hg0氧化，陈进生[8]等采用安大略法研究了300MW燃煤锅炉烟气净化设施对汞排放的影响，发现在SCR催化剂的作用下，烟气中83.4%的Hg0被氧化为Hg2+。
3.3.2 吸附剂注入
吸附法主要是利用多孔性固态物质的吸附作用处理污染物，包括物理吸附和化学吸附两种方式， 吸附剂有活性炭、飞灰、钙基物质、活性焦和新型吸附剂5种。
1)活性炭
活性炭脱汞主要有两种方式，一种是应用较广泛的活性炭粉末喷入技术，另一种是将烟气通过活性炭吸附床，活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，包括扩散、吸附、凝结以及化学反应等过程，其对汞的吸附能力与烟气成分、烟气温度、汞的种类、汞的浓度以及吸附剂本身的物理性质(颗粒粒径、孔径、表面积等)、C/Hg比例等因素有关，尽管活性炭对单质汞和氧化态汞具有较高的捕获能力，但活性炭在吸附汞污染物的同时也吸附烟气中其他污染物，这就要求较高的碳-汞质量比，而活性炭成本较高限制了该技术的应用，为进一步提高活性炭的脱除效率，在活性炭改性方面，研究者主要运用化学方法将活性炭中注入S、Cl、I等单质，以增强活性炭的活性。
2)飞灰
通过飞灰吸收、吸附、化学反应以及三者结合作用将一部分气态汞吸附转化为飞灰颗粒内的汞，达到脱除汞的目的，含碳量高的飞灰还具有相当于活性炭的吸附作用，其对汞的吸附是有利的，此外，飞灰的氧化表面的含氧官能团CO对元素汞有一定的氧化能力和化学吸附作用，飞灰中多种金属氧化物如CuO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO等对单质汞还有不同程度的催化氧化作用，在不同烟温下用飞灰样品进行比较试验，发现飞灰粒径较小，比表面积较大以及较低的烟气温度对飞灰吸附有利，烟气中的S和Cl对飞灰捕捉汞有一定的影响，当温度低于硫酸露点时，Hg0(s)-SO2(g)-O2(g)-H2O之间的反应可生成硫酸汞，此外，不同煤种的飞灰对汞的脱除也有差别，烟煤比褐煤、次烟煤的飞灰氧化率和吸附率更高[9]。
3)钙基类物质
钙基类物质价格低廉易获得，能脱除烟气中的SO2，美国EPA采用钙基类物质对单质汞的脱除效率进行研究发现，Ca(OH)2、CaO对Hg2+能很好的吸附，其中Ca(OH)2的吸附效率达到85%，钙基的细孔结构和比表面积均不如活性炭，因此两者对于Hg0的吸附效率较低，而燃煤烟气中单质汞Hg0的比例要高一些，目前主要通过在钙基类物质中添加氧化剂和改变烟气成分的方式提高对Hg0的脱除效率。
任建莉等[10]利用3种含钙基的物质作为吸附剂对单质汞的脱除效率进行了研究，结果表明:加入 0.08%(体积分数)SO2时，可使其对单质汞的脱除效率提高15%~20%，且高温有利于提高汞的脱除效率，这是因为高温有利于SO2与钙基吸附剂之间发生化学反应，在钙基表面形成活性区域，有利于Hg0氧化形成Hg2+，刘松涛等[11]以生石灰和粉煤灰为主要成分，通过添加少量添加剂在特定温度下消化，制得新型的富氧型高活性吸附剂，对Hg0有较好的脱除效率。
4)活性焦
与活性炭相比活性焦价格低廉，中孔发达，加工简单，同时又具有活性炭的吸附、催化、催化剂载体等特性，张海茹等[12]研究发现活性焦吸附汞的曲线均呈现初期快速上升，后期逐渐趋于稳定的趋势，整个吸附过程以化学吸附为主，反应温度在一定范围内升高使活性焦吸附汞的能力上升，423K为最佳温度，熊银伍等[13-14]研究了山西和贵州两种活性焦的脱汞(Hg)效率，据分析活性焦的中孔结构对其吸附Hg具有重要作用，中孔结构有利于Hg在其间的传质，对改性活性焦的研究结果表明，用含氯化合物改性后的活性焦脱汞效率提高，穿透时间增加，这是因为KClO3具有强氧化性，它与C表面的官能团发生化学反应，结合形成C—Cl，有利于汞的吸附，使用硝酸氧化的活性焦脱汞能力也大幅提高。
5)新型吸附剂
沸石具有独特的四面体结构，具有良好的吸附和催化性，MorencyJR [15] 尝试用 某种试剂(专利产品)将沸石材料处理后进行汞的吸附实验，发现其对Hg0和Hg2+均有一定的吸附能力，沸石是一种含水碱或碱土金属硅酸盐矿物，其空间结构为架状结构，可容纳各种不同的无机化合物，易于包藏和释放小分子。
也有众多研究者用TiO2吸附剂来脱除汞，在实验室模拟燃煤电厂烟气实验，将TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝聚团的表面积 较大可氧化并吸附部分汞蒸气，然后通过除尘器被除去，但由于凝聚团松散的结构和氧化反应效率低，对汞的捕捉效果不明显，若加以低强度的紫外光对TiO2进行改性，Hg0 在TiO2表面较易被氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体，显示出很好的除汞能力。
其他吸附剂如膨润土、蛭石或者贵金属及其氧 化物或硫化物也被用于对汞的捕捉，膨润土是一种天然的含水层状硅酸盐矿物质，具有良好的黏结性、吸附性、膨胀性和盐基交换性，天然膨润土吸附性较差，用季铵盐阳离子表面活性剂、MnO2浸渍、FeCl3浸渍改性可改善膨润土的吸附性能，蛭石是一种含镁的水铝硅酸盐的次生变质矿物，通常由黑云母热蚀或者风化作用而成，蛭石的层间距特性对吸附性能影响很大，用溴化十六烷基三甲铵对蛭石进行改性，可大大改善蛭石的吸附性能[16]，贵金属氧化物具有良好的氧化性，贵金属和汞能形成化合物，在烟气温度下贵金属能吸附大量的汞及其化合物，而升高温度又能脱除汞，同时脱附的汞可以回收利用，无二次污染，具有良好的应用前景。
3.3.3 氧化脱汞技术
Hg0的熔点低，不易溶于水，也不溶于酸、碱，内聚力强而稳定，因此控制燃煤烟气汞污染的关键在于利用氧化剂或催化剂将烟气中Hg0氧化为容易脱除的Hg2+，实现进一步脱除。
1)电-催化性氧化脱汞技术
Powerspan公司开发了电催化氧化(electrocatalyticoxidation，ECO)脱汞技术，在ECO反应中，SO2、NO和Hg0在放电的情况下，发生氧化反应，与湿法脱硫装置联合使用， 可大幅降低汞的排放，ECO装置安装在传统ESP向下流动的烟道中，该系统还包括氧化反应器和吸收塔，在ECO的氧化反应器中，主要发生以下反应:
3NO+H2O+2O2→NO2+2HNO3(气溶态)
2SO2+H2O+O2 →SO3+H2SO4(气溶态)
Hg0(气态) →Hg0(可溶态)
Hg可以被底部吸收塔中特殊的炭过滤器吸附，既可以达到污染物的联合脱除又可以生产副产品化肥，ECO被认为是颇有前景的技术之一[17]。
2)光催化氧化脱汞技术。
光催化氧化法(Pho￣ tochemicaloxidation，PCO)也被应用到烟气脱Hg0 领域，Granite和McLarnon等利用254nm的紫外灯照射Hg0使之氧化，以便于被湿法脱硫技术或布袋除尘器等脱除，在Powerspan实验台架上的研究表明其脱汞和氧化效率大于90%。
Wu[18]与Lee等[19]均系统地进行了UV灯下钛基纳米颗粒或纤维等脱除Hg0 的动力学实验，探讨各种气氛对脱汞的影响，研究发现该催化剂对Hg0 具有较好的氧化和脱除性能，光化学氧化技术是一种低成本的Hg0氧化技术。
3)金属及金属氧化物催化氧化脱汞
RICHA RDSON等[20]和GALBREATH等[21]分别进行了氧化剂Fe2O3和催化剂钯脱除Hg0的研究，发现温度对金属或金属氧化物氧化脱除Hg0 的影响很大，必须控制在适宜的温度才能达到较高的氧化效率，还发现Fe2O3的种类对脱汞也有影响，赤铁矿(α-Fe2O3)对Hg0的氧化没有作用，磁赤铁矿(γ-Fe2O3)才可将Hg0转化为Hg2+和Hg(p)，燃烧后脱汞是目前燃煤电厂使用较为广泛的脱汞方法，表1为燃煤烟气燃烧后脱汞技术对比。
4 结论与展望
随着煤炭资源的大量燃烧，痕量元素汞的危害越来越引起人们的重视，由于燃煤烟气量大，且其 中汞含量较小，单独脱汞成本高，目前烟气脱汞技术研究主要集中在烟气中喷入吸附剂颗粒脱汞和通过现有的烟气治理设备协同脱汞，中国燃煤电厂可通过以下措施控制汞等污染物的排放，①提高电厂能效，降低供电煤耗，从而减少汞和其他污染物的排放，②提高原煤入选率，强化煤处理预防控制措施，③对于目前已经达标排放的电厂，可通过调整优化燃烧方式，结合脱硝、除尘、脱硫的运行和优化，实现 NOx、SO2、烟尘、Hg等多污染物协同控制，最大限度减少汞的排放，④对采用选煤和协同控制技术仍未达到排放标准的电厂，则通过专门的控汞技术，实现达标排放。
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原标题：中国烟气脱汞技术研究现状及发展趋势
