钢铁工业大气汞污染控制技术

汞是危害人体健康的元凶之一，人类每年向大气中排放大量的汞，钢铁行业的汞源主要来自煤炭和铁矿石等原燃料。本期特邀请有关专家按照原燃料处理、原燃料使用过程控制和烟气控制分阶段阐述了汞污染控制的各种方法，分析了各种方法能达到的效果和应用情况，希望能为各钢铁企业提供参考。

汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一，极大地危害人类健康，20世纪60年代~80年代日本发生的水俣病事件使人们充分认识到汞的危害。人类向大气中排放的汞主要来自矿石燃料的燃烧、市政垃圾的焚烧、汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业。中国每年向大气排放的汞量非常大，已经超过全世界排放总量的1/3。针对最大排放源燃煤汞排放的控制，国家标准已经涉及，将来随着对主要排放源的有效控制，未来国家层面很可能会对钢铁行业汞排放提出新要求。

钢铁行业的汞源主要来自煤炭和铁矿石，还有少部分来自石灰石等原料，输入源中约50%会最终排放进入大气。我国排入大气的元素汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)、颗粒汞(Hgp)3种形态的比例分别为56%、32%、12%，其中钢铁行业中这个排放比例为80%、15%、5%，即元素汞排放比例非常高。这也是因为燃烧和热解过程不一样、产生飞灰等颗粒物情况不一样造成的。目前燃煤汞污染控制处于研究热点，有许多方法值得钢铁行业借鉴。

钢铁行业的汞污染控制，可以综合采用各阶段技术，如煤的选择性开采、提高洗选率、增加粗磨工序、优化烧结和燃烧方式、后端吸附控制、利用现有脱硫脱硝设备等技术联合应用，通过全流程控制手段减少向大气中排放汞，可有效改善大气环境质量。

原燃料处理———减少进入总量

钢铁行业的原燃料主要包括铁矿石和煤，在使用前对其中的汞进行处理，有利于减少后续工序向大气中排放汞。目前，对铁矿石中的汞研究较少，而关于铁矿石采选过程中的脱汞措施则未见报道。而对于燃料煤，因为涉及燃煤汞污染，研究较多，主要包括选择性开采、洗煤和热处理、煤的粗磨等。

首先是选择性开采煤。当煤中含汞量存在梯度时，可以采用选择性开采，即先开采含汞量低的煤，等到将来脱汞技术更加成熟后再开采其余部分，这将大幅减少钢铁厂用煤中汞的含量。但要实现选择性开采，需要对煤床各个部位的汞含量进行测定。我国现在比较缺失这样的数据，不过选择性开采的方法早已应用在其他矿石的开采中，如金川二矿区的选择性开采。

其次是洗煤和热处理。洗煤是减少汞排放最简单有效的方法之一。汞元素主要存在煤的无机物当中，当进行浮选时，汞和其他重金属随无机物大量富集在浮选废渣中，起到脱汞的目的。浮选法可以去除原煤中21%~37%的汞，去除效率与煤种、清洗和分选技术、原煤汞含量等有很大关系。目前我国原煤入洗率只有22%，而发达国家为40%~100%，由此看来，应该尽快提高我国原煤入洗率，以更好地保护环境。除了洗煤以外，煤中的汞也可以通过热解脱除。由于汞具有高挥发性，煤在加热的过程中汞会受热挥发出来，试验结果显示在400℃范围内可以最高达到80%的脱汞率。然而，在此范围内，煤因为热分解而导致挥发分的减少也会减少煤的热值。

最后是煤的粗磨。影响汞被飞灰捕集的一个重要因素就是飞灰中未燃尽碳的数量和种类，因此，可以改变煤的磨细粒径来改变这些因素，进而改进飞灰对汞的吸附。

过程控制———加快热解转化

钢铁行业中的焦化、烧结、自备燃煤电厂锅炉等工序是汞从原燃料中释放的主要渠道。焦化过程与汞污染的研究很少，美国学者研究了无回收焦炉（热回收焦炉）的汞排放情况。结果显示，在这种焦炉产生的烟气中，汞的形态会影响后续烟气处理设施汞控制的效果；参考燃煤过程控制，生产低温焦炭使用的流化床和载流干馏炉可能对汞的形态也有一定改善作用；烧结过程汞释放与含汞物质热解过程相关，热解过程的温度是影响汞释放的主要因素，如国内近几年出现的烟气循环烧结工艺，因改变温度情况可能会改变汞释放的形态，但具体的研究尚未见报道。

钢铁厂自备燃煤电厂，可以采用优化燃烧方式来减少汞排放。国内外关于燃烧方式优化的研究主要是利用改进燃烧方式，在降低NOx的同时，抑制一部分汞排放；或者将更多的汞转化成Hg2+，减少Hg0存在形式，以利于飞灰或者后续装置对汞的捕捉。目前，改变燃烧方式主要是针对流化床燃烧（FBC）方式的研究。在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤（氯含量达到0.42%）试验，几乎所有的汞都会氧化成HgCl2。在烟气中鼓入15%的二次风（基于最初的气/煤比）对捕捉汞十分有利，大约55%的Hg2+被飞灰所捕集，只有给煤中4.5%的汞以气态Hg0的形式排入大气中。用FBC研究高氯煤的结果表明：较长的炉内停留时间增加了微细颗粒吸附汞的机会，大幅减少汞排放；炉内操作温度较低增加了氧化态汞的含量，同时抑制了Hg0的重新生成；氯元素的存在大大促进了汞的氧化。经过10多年的快速发展，中小型流化床燃烧锅炉技术在我国趋于成熟。近年来，我国热电建设中较广泛采用了FBC锅炉，目前国内已有近20家锅炉厂能生产FBC锅炉的本体，运行的FBC锅炉已达1200多台。

烟气中汞控制———增强吸附去除

烟气汞吸附法。吸附剂技术主要是利用吸附剂将烟气中汞捕集下来，然后利用现有或者新建的除尘设施来捕集已将汞吸附饱和的吸附剂，达到去除汞的目的。不同的除尘装置效果不尽相同，而更重要的是吸附剂的性能。目前吸附方法的研究主要集中在吸附剂的研究上，吸附剂主要包括活性炭、改性活性炭、飞灰、钙基吸附剂、改性活性污泥、改性膨润土和蛭石、浸渍CuCl2的蒙脱石等。当前对活性炭的研究是最多的，因此许多结论都是基于活性炭基础上的。

目前被认为最接近于应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞，美国已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制，在中等碳汞比时脱汞率大于90%。但这项技术若应用到烧结烟气和燃煤锅炉烟气还有一些特殊问题需要考虑，如烧结机烟气和燃煤烟气量很大而汞浓度很低、除尘器前活性炭颗粒的停留时间很短、活性炭可吸附其它物质且易被灰污染等，这些因素造成了该法活性炭消耗量很大，运行成本很高。美国能源部（DOE）估算结果表明：要控制90%的汞排放，脱除1磅（相当于0.4536千克）的汞需要25000~70000美元。如此高昂的费用很多国家尤其是发展中国家难以承受，因此找到高效且相对低廉的吸附剂非常有实际应用意义。

此外，吸附剂经化学改性后汞吸附能力增强，最高效率达到95%~98%，但大量吸附剂的改性成本很高，若不能实现再生循环使用，除汞成本将变得更高，其发展前景会受到限制。

脱硫脱硝装置。现有的脱硫和脱硝装置均对烟气中的汞有脱除或改变形态增加脱除的作用，但是，由于它们的捕集能力有限，仅仅依靠现有装置难以达到汞排放控制的目的。

如脱硫装置对烟气中Hg0和Hg2+有良好的捕集能力，但湿法脱硫装置对Hg0捕集能力非常弱，甚至还出现将已经吸收的Hg2+还原为Hg0的情况，通过添加S2-等可以抑制这种转化。直接对烟气进行在线监测显示，湿法烟气脱硫（WFGD）可以脱除烟气中50%~70%的汞，但有时候能观察到元素汞Hg0经过WFGD以后反而增加，是因为燃烧低硫煤时，烟气中S2-不够导致不能以稳定的HgS存在，而以HgSO4存在，那么就可能发生汞的还原。

相对于WFGD，干法脱硫一般配置成套的除尘器。旋转喷雾法(SDA)反应器中脱硫剂、飞灰、反应产物与烟气的良好混合及相对低温的条件能够很好地捕集二价汞，捕集率达到98%，但是这种高捕集率只在美国高氯烟煤的燃烧烟气中观察到过。国内科研人员曾选取某石化热电厂100兆瓦燃煤锅炉的新式整体脱硫工艺（NID）半干法烟气脱硫装置为研究对象，经过取样分析研究，获得了汞排放的浓度数据，得到了NID系统的汞平衡，实验结果表明，NID可以脱除高达86.6%~92.2%的汞，对燃煤电厂汞排放控制效果明显。循环流化床脱硫技术床内三相状态与NID有很大的相似性，推测也可以捕集部分的汞。

脱硝装置去除NOx用的选择性催化还原法（SCRs）能够有效地氧化汞，SCR催化剂可以促进Hg0氧化从而增加WFGD对汞的去除率。例如在德国某电厂SCRs（约380℃）上下游直接监测汞含量发现，Hg0的比例从40%~60%减少到2%~12%，在荷兰装备了SCR的电厂中也发现了相似的结果。这样，在同时装备了SCR和FGD（烟气脱硫）的锅炉烟气中，汞的去除率可高达90%。

其他方法。目前还有许多正在研究的汞污染控制方法，一般基于多污染物联合控制技术、针对Hg0氧化成易于捕集的Hg2+、针对原有技术不足之处做出相应调整增加汞捕集等等。

电催化氧化能脱除多种污染物，试验结果表明，该方法对SO2的脱除率可达到99%，对NOx的脱除率可达到80%，在烟气汞含量为16微克/立方米的条件下，脱除率可达75%~85%。然而该法对Hg0脱除效果不理想，处理后Hg0含量略有增加。

光催化氧化技术，是针对现有WFGD设备中Hg2+的脱除效率较高而Hg0脱除效率低的现象开发的，是将Hg0氧化处理的新技术，处理效果可达到99%。

在烟尘中喷入Na2S能够促进Hg以HgS的形式被捕捉，这个方法能够捕集73%~99%的汞。这个方法通常只在市政垃圾焚烧中使用，很少在燃煤烟气除汞中应用。因为HgS颗粒非常小，难以被除尘装置捕集，也会导致汞的减排量下降。

原标题：钢铁工业大气汞污染控制技术