燃煤电厂烟气汞污染控制技术研究进展

摘要：对比分析了上述3类脱汞技术的脱汞效率、成本、应用及发展前景，在此基础上提出未来中综述了当今国内外燃煤电厂汞污染控制技术，其中主要包括3类：利用现有布袋除尘器、电除尘器、选择性催化还原脱硝装置等现有大气污染控制装置的协同脱汞技术，通过飞灰再注入、强化湿法脱汞等方法改进现有大气污染控制装置以提高汞脱除效率的脱汞技术，以及活性炭注射、钙吸附剂注入、沸石吸附剂注入、氧化剂注入、光化学氧化、电晕放电、电子束照射等新型的专门脱汞技术。国燃煤电厂汞污染控制技术的应用前景和发展方向。

关键词：燃煤电厂 烟气汞 脱汞控制技术

1国内外主要燃煤大气汞控制技术

随着经济的高速发展，电煤消耗量猛增，燃煤烟气汞排放日益增长，引起了国际社会的广泛关注，燃煤电厂烟气汞排放控制技术从而凸显了更为重要的地位和巨大的发展空间。笔者着重讨论国内外燃煤电厂烟气汞污染治理技术，对其脱汞效率、脱汞成本和应用及发展前景分别作了分析比较，并对我国未来10~20年燃煤电厂烟气汞污染控制技术进行了预测。

目前燃煤电厂烟气汞污染控制技术主要包括3大类：利用现有大气污染控制技术和装置协同脱汞、改进现有大气污染控制技术以提高汞脱除效率，以及利用新型的汞污染控制技术专门进行脱汞。我国燃煤电厂现阶段主要是利用现有大气污染控制装置协同脱汞，而美国已经有一定数量的燃煤电厂安装了烟气汞连续监测系统和烟气汞脱除设备。

1.1利用现有大气污染控制技术协同脱汞

(1)除尘装置

燃煤烟气除尘装置对颗粒态汞有一定的去除效率，而除尘装置一般包括：机械式除尘器、湿式除尘器、过滤式除尘器和电除尘器4种。就我国目前主要电厂使用情况来看电除尘器(ESP)和布袋除尘器(FF)使用较多，颗粒洗涤器(PS)也有部分电厂使用。研究表明：除尘设备对烟煤燃烧烟气汞的脱除率要比褐煤高很多，如冷端ESP对汞的平均捕获效率烟煤为36%，而次级烟煤约3%。若电除尘器和布袋除尘器同时使用，烟气汞脱除效率为34%～87%[1]。而布袋除尘器由于在脱除高比电阻粉尘和亚微米级颗粒方面有独特效果故可更有效减少气态汞的排放量，烟煤除汞效率可达90%，亚烟煤为72%[2]。但是，袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性，限制了其使用[3]。

(2)湿法脱硫装置(WFGD)

烟气脱硫装置温度较低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前除汞最有效的净化设备。特别是在WFGD中，由于Hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，因此WFGD可以将烟气中80%～95%的Hg2+除去，但对于不溶于水的Hg0捕捉效果不显著[4]。

(3)烟气脱硝装置

选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是两种常用的脱硝工艺。该两种工艺能够将Hg0氧化成Hg2+，而增加后续烟气脱硫设施对汞的去除率，一般前者应用较多。Hg0被SCR装置催化氧化的效率可达80%～90%。德国电站试验测试发现，烟气通过SCR反应器后，Hg0所占份额(质量分数)由入口的40%～60%降到了2%～12%[5]。

(4)喷雾干燥法脱硫装置(SDA)

在采用SDA的脱硫系统中，颗粒态汞很容易被除去。Hg0和Hg2+能潜在地被吸附在SDA系统的飞灰、硫酸钙或亚硫酸钙颗粒表面。当烟气通过下游风向的ESP或FF时，吸附有汞的颗粒能很容易被吸附和捕获，ESP脱汞的效率是50%，FF脱汞的效率可达80%以上。当气流通过FF上由飞灰和干浆粒结成的阻塞层时，气态汞的捕获会进一步的增强，达到更高的脱除效率，可达90%以上[6]。

(5)低NOx燃烧技术(LNB)

在满足燃烧供热条件下，控制燃烧温度、减少NO形成的同时烟气飞灰中未燃尽的碳含量会增加，增加的碳有利于吸附烟气中的汞。对于烟煤而言，汞的脱除率可高达90%，对于亚烟煤而言，脱汞率为20%～40%[7]。因此，该技术对飞灰量较大的烟煤来说，比较实用。

(6)循环流化床燃烧方式(CFB)

与层燃锅炉、煤粉锅炉在燃煤过程中煤中的汞的分布明显不同，在CFB燃煤过程中,汞主要富集在飞灰中，随烟气排入大气的汞量明显降低，灰渣中汞的含量与其他燃烧过程大致相同[8]。由于循环流化床燃烧温度较低，煤中挥发出的气态汞所占比例较少，且飞灰颗粒和一些添加剂导致的还原性气氛，都有利于矿物质汽化而产生大量的亚微米级颗粒，从而增加了飞灰对烟气中汞(包括单质态和氧化态)的吸附。后续污染物控制设备捕集飞灰颗粒，使得汞向大气的排放大为减少。此外循环流化床燃料适应性相对较广，使得添加石灰石或一些汞的催化剂等成为可能，从而大大增加了汞的去除率。

(7)洗煤技术

洗煤是减少汞排放简单而有效的方法。利用传统的物理洗煤技术，如利用比重不同分离杂质的淘汰技术、重介质分流技术和旋流器等，还有利用表面物理化学性质不同的浮选煤技术油絮凝技术等，都是有效控制煤粉燃烧过程中重金属汞生成的方法，这也是一种简单而低成本的降低汞排放的一种方法，因而不应忽略。有研究表明，煤中的汞主要赋存于黄铁矿(硫铁矿)内，在后期热液成因的黄铁矿内汞尤为富集[9]，根研究，黄铁矿的汞脱除率最高。在洗煤过程中，理论上至少51%的汞可以被脱除[10]。目前，发达国家原煤入洗率为40%～100%，而我国只有22%[11]。同时煤炭洗选废水带来的二次污染问题值得重视和进一步研究。

1.2改进现有大气污染控制技术提高脱汞效率

(1)飞灰再注入

燃煤过程中产生的飞灰可吸附一部分气态汞，飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附，化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。用飞灰样品在不同烟温下进行比较试验,发现较低温度对飞灰的吸附有利。不同煤种的飞灰也有差别，汞脱除率随含碳量增加而升高，烟煤比次烟煤、褐煤的飞灰表现出更高的氧化率和吸附率。

(2)强化湿法脱汞

WFGD设备在脱汞时，总的效率较高，但对单质汞的脱除效果甚差，甚至有Hg2+还原成Hg0的现象发生，影响到总汞脱除率的进一步提高。NOLAN等[12]以专利形式提出把氯化物和硫化物添加到烟道气喷淋装置中，可以HgS沉淀的形式除去Hg0和Hg2+，总汞脱除率可接近100%，效果非常理想。

(3)改进的布袋除尘器

一些中试研究已经表明，通过在织物中植入一些有催化效应的纤维可氧化一部分汞，目前已有学者研究在布袋除尘器中加入碳化纤维或是其他催化材料，而且碳化纤维布袋除尘器已经进入商业应用。有些研究者用活性炭制成的纤维状滤网进行了吸附元素汞的实验，结果表明活性炭纤维滤网对汞的捕获率达到99%以上，并随汞浓度的增加而增加[13]。这种方法由于再生力强，吸附效率高而非常具有潜力。

1.3新型汞污染控制技术

(1)活性炭注射(ACI)

活性炭注射法是目前研究中最为集中且较成熟的一种方法。活性炭吸附脱除烟气中的汞可以通过两种方式进行：一种是在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭(PAC)，吸附了汞的活性炭颗粒经过除尘器时被除去;另一种是将烟气通过活性炭吸附床(GAC)，但如果活性炭颗粒太细会引起较大的压降。其中，活性炭喷射方式比较有应用潜力。活性炭喷射可实现50%～80%汞的脱除，若与ESP和布袋除尘器同时使用，或仅使用布袋除尘器可减少90%汞的排放。然而，吸附后的活性炭与飞灰混合在一起，不能够再生，使得活性炭吸附的方法成本很高，燃煤电站难以承受，因此很多研究人员开始开发新型、价格低廉的吸附剂。

(2)硫、氯、碘负载活性炭吸附

KARATZA等[14]采用S-ACs填充床净化气态汞，经SEM/EDS分析表明,汞主要被S-ACs上的硫元素经反应而吸附，同时被没有结合硫元素的原始活性炭经物理作用而吸附。

KRISHNAN等[15]的研究表明，低温下(23℃)S-ACs对元素汞的吸附既有化学反应吸附，也有物理吸附;烟气温度高于140℃时，S-ACs对元素汞的吸附主要为反应吸附，在活性炭负载的活性硫原子处形成HgS。GHORISH等[16]采用氯负载的活性炭(Cl-ACs)去除烟气中的Hg0，结果表明：Cl-ACs对元素汞的去除效率远高于原始的活性炭。在C/Hg质量比为1000～5000范围内，Cl-ACs对Hg0的去除效率可以达到80%～90%。ZENG等[17]采用5%ZnCl2负载在活性炭上制备Cl-ACs，在50～200℃范围内Cl-ACs吸附元素汞的能力是未负载活性炭的8～10倍。LEE等[18]采用I2或者KI浸渍活性炭，得到碘负载的活性炭(I-ACs)。负载5%KI的I-ACs对元素汞的去除非常有效(>90%)。以上这些研究结果表明,负载S/Cl/I等的活性炭通过S、Cl或I等活性成分与元素汞反应，具有较高的汞净化效率。另外，这些材料的成本比活性炭更为昂贵。

(3)钙吸附剂注入

研究发现可用钙吸附剂来替代活性炭。引入钙吸附剂后，汞的去除效果明显，另外可除去一部分的SO2和SO3。对几组同样燃烧烟煤、使用旋风除尘器的锅炉机组研究发现，同样条件下，注入钙吸附剂可使汞的平均去除率达到82%。

(4)沸石吸附剂注入

美国PSI有限公司用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。在燃煤烟气中加入已知含量的零价汞(Hg0)进行实验，结果表明,沸石在高温和低温下都可以吸附Hg0和Hg2+。沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，其在替代活性炭方面存在巨大的潜力。

(5)紫外光照射下的二氧化钛(TiO2)吸附剂吸附

美国辛辛那提大学研究利用TiO2吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中，将TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝聚团的大表面积可氧化并吸附汞蒸汽，然后通过除尘装置被除去。但由于其松散的结构和反应效率低，对汞的捕捉效果不明显，当加以低强度的紫外光照射时，Hg0在TiO2表面被氧化为Hg2+，并与TiO2结合为一体，从而在后续大气污染控制装置中被除去。该技术目前尚处于试验开发阶段，需要进一步深入研究。

(6)电晕放电

为了提高PM控制，可用电晕放电的方法对锅炉烟气中的一部分的SO2氧化成SO3，这种方法也同时将Hg0氧化成Hg2+。增加的SO3既提高了静电除尘器对PM的捕集，又可增强下游的碱性烟气脱硫装置对Hg2+的吸收。阿拉巴马州的一个中试研究表明，当放电达到10W/cfm，Hg0的去除率为80%，当放电达到20W/cfm，Hg0的去除率可达100%。

美国的Powerspan公司研发了一种以电子催化氧化(Electro-CatalyticOxidation，ECO)原理为基础的综合污染物控制装置，同时对燃煤电厂锅炉中的SO2、NOX、Hg和PM进行控制。该公司中试结果[19]表明，ECO对SO2的脱除率可达到99%，对NOx的脱除率可达到80%，在烟气总汞含量为16μg/m3的条件下，脱除率可达75%～85%，然而该法对Hg0脱除效果不理想，处理后Hg0含量略有增加。

(7)电子束照射(EBA)

从20世纪80年代开始电子束辐射就在日本和中国进行了商业应用。原理与电晕放电相似，电子加速器产生的高能电子束大部分被烟气中的氮(N2)、氧(O2)、水蒸汽(H2O)吸收，生成大量的反应活性极强的各种自由原子和自由基，使烟气中的SO2和NOx氧化成硫酸和硝酸，同时将Hg0氧化Hg2+。不同的是能量源为照射电子枪。氧化产物进入加入氨的半干吸收系统，转化为可作为肥料的硫酸铵和硝酸铵，但是Hg可能成为肥料中的污染物。

(8)光化学氧化

由DICKINSON和SHERRILL等人提出了汞和氧气发生光化学氧化反应。其后，研究人员又相继提出汞与HCl、H2O、CO2发生的光化学氧化反应。由于汞可以吸收和放出253.7nm的光波，进而汞与各种氧化剂之间可以发生光化学反应，从而汞由很难除去的游离态变为易溶、易除去的化合态。实验研究结果表明，这种方法在300℃时脱汞效果非常好，而温度高时效果则不佳，加之此法具有非常低的能耗和潜在的低运营成本，使其成为了一种很有潜力的脱汞方法。

(9)催化剂氧化

在较高的温度下，催化剂可加速O2和NOX的氧化，对Hg0没有作用。但是SO3和NO2/N2O4/N2O5浓度的增加却能加速Hg0转化为Hg2+。低温催化剂可直接将Hg0氧化成Hg2+[20]。因此，一般有副产物为酸的催化剂氧化都会将一部分总Hg转化为汞盐。目前有一项DOE资助的项目正在研究在湿式烟气脱硫洗涤器之前利用氧化催化剂来减少汞的排放。

(10)氧化剂注入

通常在烟气中加入硫化钠，氯氧化剂，过氧化物或是臭氧进行氧化。向烟气中(除尘器前)喷入Na2S，会与烟气中气态汞发生化学反应，生成固态产物，这些固态产物比较容易被电除尘器、布袋除尘器等传统的除尘设备去除，生成的Hg2+也可以被湿式烟气脱硫系统去除。臭氧作为氧化剂的已经有应用，而过氧化氢和氯氧化剂作为氧化剂的研究已经开展。从理论上臭氧脱汞能达到很高的汞去除率，但燃煤电厂烟气汞质量浓度很低，在10～30μg/m3，并且烟气量很大，气流速度快，因而需要消耗大量的臭氧，实际应用成本很高，而且直接排放臭氧易污染空气，造成二次污染。在系统中加入了氯氧化剂，阻止了氧化态汞重新还原成单质汞，国外电厂测试结果表明发现脱汞效率平均保持在77%[21]。

科学家们还在研究其他氧化剂。例如，美国Argonne国家实验室[22]采用新型氧化剂NOxSORB(氯酸HClO3和氯酸钠NaClO3的混合物)，将其喷入到149ºC的烟气中，100%的气态Hg0被氧化为Hg2+，最终经过湿法脱硫系统被捕捉。这种氧化剂在脱除汞的同时也可以减少80%NO的排放量。美国Radian实验室使用含铁类物质和含钯类物质作氧化剂，149℃时烟气中的气态Hg0几乎全部转化为Hg2+。

(11)新型燃煤汞排放控制技术

浙江大学热能工程研究所在现有研究成果的基础上，提出了一种以半干法为基础的新型燃煤锅炉汞排放控制方法。该法利用喷入添加剂，对锅炉尾部烟气中气态汞的形态进行控制，使汞的形态分布处于合理比例;利用喷水降温，提高吸附剂对气相单质汞的吸附效率，同时利用液粒吸收气态二价氧化汞，达到将对两种气态汞同时转化为颗粒态汞，以利于除尘装置对3种汞形态的同时脱除。

1.4其他方法

(1)煤热处理

由于汞具有高挥发性，在煤热处理的过程中，汞会受热挥发出来。对热处理脱汞技术研究表明[23]，在400℃下可以达到最高80%的脱汞率。然而，在400℃下也发生了煤的热分解，导致挥发性物质的减少，煤的发热量也有很大的降低。热处理脱汞技术还处于实验室阶段，有待进一步研究。

(2)高分子壳聚糖吸附

壳聚糖(Chitosan，CS)又称脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素，是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖。高鹏[24]研究发现壳聚糖除汞效率很高，在80℃吸附效率达96.43%，同时对SOX和NOX有一定的脱除效果，壳聚糖吸附剂脱除汞的反应是化学反应占主导。它可以高效的脱除Hg2+和Hg单质，理论上最佳吸附反应温度为80～120℃。

(3)贵金属网脱汞

有人提出利用金等贵金属网脱汞的方法，并且吸取几种方法优点，设计出对各种形态的汞均有较好作用的综合脱汞法。同时，利用贵金属吸附烟气中的汞之后，还可以从贵金属中析出汞，再生的汞可以进一步用于工业生产。美国ADATechnologies用贵金属(如金)作为吸附剂，吸附后把汞从吸附剂表面脱附，吸附剂得以再生利用，脱附后的汞可作为有用的副产品。

2燃煤电厂烟气汞污染控制技术比较

如表1所示，当今世界上燃煤电厂汞污染控制技术主要在两个方向上发展，一是利用现有或者改进现有大气污染控制技术和装置对烟气汞进行脱除，另一个就是利用新型汞污染控制技术对烟气汞污染进行专门治理。我国目前还没有专门的脱除烟气中汞的工业性装置，主要还是利用现有大气污染控制装置对烟气汞进行协同控制。笔者认为，我国在目前技术经济水平下利用现有大气污染控制装置协同控制烟气汞污染不失为一种既经济又有效的技术手段。改进现有大气污染控制装置将会较大幅度提高烟气脱汞的效率，同时成本增加不会太多，比较符合我国的国情，因此可作为我国未来10~20年我国燃煤电厂烟气汞控制的一个重要的发展方向。但是就长远发展来看，低成本、低能耗、高效、无二次污染或者低二次污染的脱汞技术和设备具有广阔的发展和应用前景，尤其是开发廉价高效的吸附剂和氧化剂具有很大的应用潜力。此外，洗煤、煤热处理等洁净煤技术和循环流化床燃烧、低氮燃烧等现有煤炭燃烧前和燃烧中的汞污染控制技术也有一定的发展空间，值得进一步研究。

注：“—”表示该方法不能直接脱除烟气中的汞。

3小结

目前，国内外燃煤电厂汞污染问题普遍存在，并且成为了全球最主要的大气汞的来源，因此燃煤汞控制技术便成为了重点关注的问题。现有燃煤电厂烟气汞污染控制技术主要包括3大类：利用现有大气污染控制技术和装置协同脱汞、改进现有大气污染控制技术以提高汞脱除率，以及利用新型的汞污染控制技术专门进行脱汞。我国目前主要是利用现有的污染控制技术和装置对烟气汞进行协同控制。为了更进一步研究我国燃煤电厂烟气汞的排放和控制，2010年9月15日环保部启动了燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，此举对摸清我国典型燃煤机组排放清单，有针对性的制定烟气汞污染控制方案有重要意义。

此外，借鉴国外燃煤电厂汞污染控制先进技术和经验，我国在汞污染治理道路上除了采用适当的控制技术外，还需配套制定相关法律法规、管理制度，以及标准依据，从而运用技术、经济、行政、法律等手段共同控制治理我国燃煤汞污染问题，走出一条健康、协调、可持续发展的路子来。

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责任编辑：丁怀(收到修改稿日期：2010-10-26)

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原标题：燃煤电厂烟气汞污染控制技术研究进展