摘要：在介绍臭氧氧化技术处理印染废水原理的基础上，着重阐述了臭氧催化氧化、臭氧-超声、臭氧-紫外和臭氧-微电解联合技术处理印染废水的进展，并探讨了未来印染废水处理的研究方向。
我国是纺织印染大国，由此产生的印染废水总量大、环境污染严重，制约着整个行业的持续发展［1］。印染过程中多使用苯系、萘系和联苯胺等化工原料，经过染色、印花等工序，与金属、盐类物质发生反应，导致印染废水成分复杂、色度高、难以降解。近年来，随着各种新型印染助剂的加入，更进一步加大了印染废水的处理难度，传统的处理方法，如物理法、生物法等已经难以满足需要［2］。臭氧氧化处理印染废水由于氧化性强、无二次污染、反应迅速等优点，受到普遍关注。臭氧氧化过程不会增加印染废水的总量，占地面积小，能够彻底降解有害有机物，过量的臭氧可以分解为氧气，不会造成新的污染［3］。本研究简要介绍了臭氧氧化处理印染废水的原理，重点阐述了当前臭氧氧化处理印染废水的新技术和新工艺的研究进展。
1 臭氧氧化的原理
在常温常压下，臭氧是一种无色带刺激性气味的气体，可溶于水并极易在水中自行分解为氧气。臭氧具有极强的氧化性，氧化还原电位为2.08 eV，可氧化分解大多数大分子有机污染物，反应后的产物为氧气，不会造成二次污染。臭氧降解印染废水中有机污染物的主要途径：（1）直接反应，臭氧直接氧化有机物；（2）间接反应，先产生中间产物羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，再与有机分子发生取代、加成和断键等反应，氧化降解有机污染物，最后生成小分子或直接矿化［4］。一般来说，当自由基反应被抑制时，臭氧氧化以直接氧化为主。直接氧化和间接氧化的反应途径［5］如下：
2臭氧氧化技术处理印染废水研究进展
臭氧氧化单独处理有机污染物时，直接氧化起主要作用，但直接氧化具有选择性且处理效果较差。因此，臭氧氧化一般需要引入其他强化手段，促进溶液产生更多的羟基自由基，这些强化手段包括加入催化剂、超声法、紫外和微电解等。
2.1 臭氧催化氧化
臭氧催化氧化是在催化剂作用下，臭氧在印染废水中快速分解，生成大量的羟基自由基，羟基自由基间接氧化印染废水中的有机污染物，达到降解目的。黎兆中等在臭氧反应柱中填充负载锰铁催化剂的陶粒，用于处理某印染工业园区的印染废水，初始进水COD 和色度分别为72.5 mg/L 和60 倍，30 mg/L臭氧处理1 h 后，出水COD 和色度分别为62.4 mg/L和30倍，COD和色度去除率分别达到13.9%和50%，与40 mg/L臭氧的处理效果相当，印染废水处理成本有较大降低［6］。郭春芳在50 mm×100 mm的玻璃柱状反应器中加入MnO2/γ-Al2O3负载型催化剂，用于处理淄博某印染厂废水，原废水的COD为90.80 mg/L，pH为6，当催化剂用量为4.9 g、反应50 min后，出水COD为22.82 mg/L，COD 去除率达74.87%［7］。影响臭氧催化氧化处理印染废水效果的因素通常有臭氧用量、催化剂种类及用量、曝气时间、曝气量和均匀程度、pH、温度、有机污染物浓度等。Konsowaa 等采用“臭氧+颗粒活性炭”工艺处理含直接染料戴绵丽红CL-3B的印染废水，研究臭氧浓度、pH、污染物浓度和臭氧空气流量对处理效果的影响，发现随着臭氧空气流量、pH 和臭氧浓度的增加，印染废水的脱色率增大，当印染废水的初始浓度增加时，脱色率减小［8］。Kim 等研究了不同金属氧化物负载在氧化铝上对含苯废水的臭氧催化氧化，结果发现Mn氧化物催化剂具有更好的催化活性，其催化活性受pH影响较大［9］。Moussavi等利用MgO/O3催化体系处理偶氮染料活性红198印染废水，与单独的臭氧处理相比，MgO/O3催化氧化能够加快活性红198 的降解速率，加入5 g/LMgO 后，初始质量浓度为200 mg/L 的印染废水臭氧催化完全脱色只需要9 min，而臭氧单独氧化脱色需要30 min，说明加入催化体系大大提高了臭氧处理印染废水的能力［10］。
2.2 臭氧-超声法
超声波可以促进臭氧的分解和传质，提高自由基和有机污染物的反应速率，从而提升降解效率。Lall等利用臭氧-超声系统降解含蒽醌染料的废水，研究了染料浓度、超声功率、臭氧浓度、pH和温度对降解效果的影响。结果发现，超声的引入提高了脱色效率，超声功率提高有利于提升降解速率，引入超声提高了气-液传质效率。臭氧-超声联合技术能有效地降解印染废水，主要归结于超声能促进有机污染物和羟基自由基之间的反应，加快有机污染物的降解［11］。Zhang等将低频超声和臭氧结合处理含甲基橙的印染废水，研究超声功率、臭氧浓度、臭氧流速、初始pH和碳酸钠等对印染废水脱色的影响，发现脱色率随超声功率、臭氧流速和臭氧浓度的增加而升高，而初始pH 和碳酸钠不影响脱色率。研究还发现，低频超声提升脱色率主要是由于臭氧的直接氧化，而不是羟基自由基的氧化反应，此外，超声产生的热辐射作用也能促进甲基橙的降解［12］。Destaillats 等采用500 kHz超声-臭氧联合技术处理含偶氮苯和甲基橙的印染废水，相比单独的臭氧处理方式，TOC去除率由20%上升到80%，降解后的产物为饱和羧酸。单独利用超声工艺不容易降解苯醌和硝基苯，但是在超声-臭氧联合技术中可以快速矿化，降解产生不饱和副产物［13］。Ince等研究超声-臭氧联合工艺处理活性黑5的降解过程，发现在脱色和降解过程中，超声-臭氧表现出协同作用，相比单独的超声或臭氧处理技术，协同作用主要表现在超声加强了臭氧在废水中的传质作用以及为过量缺电子物质提供额外的分解途径［14］。
2.3 臭氧-紫外技术
臭氧-紫外技术以臭氧为氧化剂，紫外光提供能量。臭氧在紫外光的作用下可产生具有强氧化性的羟基自由基，进一步降解污染物，从而提高臭氧氧化的效率。Peyton等研究总结了臭氧-紫外技术产生羟基自由基的机理，臭氧与水在紫外光的照射下先产生H2O2，H2O2 在紫外光的作用下进一步产生羟基自由基［15］。Hsing 等利用臭氧-紫外技术处理含酸性染料的废水，40 min后完全脱色，50 min后TOC去除率达到65%以上［16］。Lu等对比了臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外联合技术处理含甲基橙印染废水的效果，发现3种处理方式的脱色率相差不大，而臭氧-紫外联合技术的COD去除率远远高于单独使用紫外光催化和臭氧氧化处理技术［17］。任健等利用紫外-TiO2-臭氧技术处理高浓度印染废水（色度2 000~2 400倍，COD=12 000~15 000 mg/L），当臭氧速率为100 L/h、用量为200 mg/L、水流量为60 L/h、TiO2用量为0.6 g/L、pH=10.5、紫外功率为580 W时，色度能够完全去除，COD 去除率超过60%［18］。赵伟荣研究发现，臭氧-紫外氧化处理含X-GRL染料的印染废水，臭氧-紫外体系能产生更多的羟基自由基，处理效果强于单独的臭氧氧化，120 min后，TOC去除率相比单独臭氧氧化提升了44.2%［19］。
2.4 臭氧-微电解法
一般来说，臭氧氧化处理印染废水在碱性环境下效率更高，在反应过程中pH 逐渐下降，臭氧氧化具有较高的脱色能力，但是有机物去除不彻底。微电解脱色能力较差，但对有机物去除能力强，适用酸性条件，反应中pH 升高。两者结合可整体提高对印染废水的处理能力。Ruan等将臭氧与微电解结合，当铁屑粒径为0.9~2.0 mm、铁与碳比例为1∶2、臭氧加入量为10 g/h、pH=9、RR2染料质量浓度为500 mg/L时，色度去除率达到99%，COD去除率达到85%［20］。张先炳等利用臭氧-微电解工艺处理低浓度印染废水，研究了不同耦合方法对印染废水的处理效果，当臭氧流速为1.0~1.5 mg/（L·min）时，在较宽的pH范围内均能达到较好的处理效果，pH=7~10 时处理废水的效果差异不大，TOC去除率超过55%［21］。董姣等研究了不同印染废水的臭氧-微电解工艺处理效果，结果表明，臭氧-微电解工艺对多种印染废水均具有良好的处理效果，色度去除率均超过96.9%，COD 去除率为40%~80%，其中对苯胺的处理效果最好，处理后的印染废水达到直接排放标准［22］。
3 结论
近年来，随着各种新型印染助剂的加入，单独的臭氧氧化技术已经很难综合处理印染废水，臭氧氧化结合催化剂、超声、紫外和微电解等手段可以有效提高臭氧氧化技术处理印染废水的效率。目前，我国的印染废水处理仍以满足最低排放要求为主，多种处理技术协同作用、分层次降解、废水处理回用将是今后印染废水处理的重要方向。
原标题：臭氧氧化技术处理印染废水研究进展
