煤化工是我国重要基础工业和重点污染行业。煤焦化过程产生含有大量有毒有害物质的焦化废水，其主要污染物为氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚类、杂环化合物和多环化合物等。目前，焦化废水处理工艺主要为“萃取脱酚一蒸氨一气浮除油一A/O生化一混凝。随着国家和地方污水排放标准的日益严格，采用现有工艺处理后水质往往不能达标，出水中的难降解有毒有害物质排入水体对环境造成很大的影响。因此，开发高效低成本的深度处理技术具有很大的应用和社会意义。非均相臭氧催化氧化可有效去除水中难降解有机物，是废水深度处理一个很有前景的高级氧化技术。处理效果和运行费用是制约非均相臭氧催化氧化技术应用的主要因索，而这两个因索取决于废水的臭氧氧化程度。实际应用中，臭氧催化氧化技术往往与曝气生物滤池或膜生物反应器连用，通过前者的氧化使废水的可生化性提高，从而保证后者生化处理的顺利进行;臭氧段废水的氧化程度也直接影响废水的可生化性，氧化程度过高或过低均不能使废水达到最佳的可生化性。因此，研究非均相臭氧催化臭氧过程中不同氧化阶段污染物的降解特征显得尤为重要，而关于这方面的系统研究报道甚少。本文通过多种手段对焦化废水混凝出水臭氧催化氧化过程中废水的变化进行全面考察，以期为该技术的实际应用提供理论支持。
1实验部分
1. 1实验材料
实验中所用的废水为某钢铁焦化企业生化出水经混凝处理后的出水，所用催化剂为改性活性炭负载铜系氧化物颗粒催化剂，粒径为2一3 mm。
1. 2实验方法
采用半连续运行方式，实验系统如图1所示。反应器有效容积为1L，反应温度由恒温磁力搅拌器控制。臭氧由纯氧通过臭氧发生器(COM-AD-01 , Anseros)制备。臭氧混合气体(臭氧和氧气的混合物)通过反应器底部的微孔砂板均匀进入反应器中，并通过磁力搅拌进一步与液体混合。废水体积为0. 9 L，初始COD为(113士2 ) mg / L,pH为(7. 1士0.1 );臭氧气体流量为(12士1)mg / min，流速约为395mL / min;催化剂量20 g / L，反应时间10 min，反应温度为25℃。
实验中COD采用快速消解分光光度法测定;TOC采用TOC分析仪(TOC-V CPH , Shimadzu)测定;BOD采用BOD测定仪(OxiTop IS6 , WTW)测定;紫外可见光谱采用紫外可见分光光度计(UV9100 APC , Labtech)分析;液相色谱采用高效液相色谱仪(1260 Infinity , Agilent ; C 18柱:Agilent Poroshell 120 EC-C18 2. 7 μm)分析;凝胶色谱采用高效液相色谱仪(1260 Infinity, Agilent;凝胶色谱柱:TosohTSKgeI C2500PWxl)分析;气相色谱一质谱(CC-MS)采用C18固相萃取小柱萃取后用甲醇洗脱，进CC-MS仪(6890/5975 c , Agilent)分析。
2结果与讨论
2.1 COD,TOC,BOD和UV254的分析
对焦化废水混凝出水进行了10 min臭氧催化氧化，氧化过程中COD ,TOC和UV254的变化见图2。随着臭氧化时间的延长，以上3个指标均下降，下降速度大小为:UV254 > COD > TOC 。 UV254是表示水中芳香化合物(包括苯系物、酚类及腐殖质等含芳香结构的天然有机物)含量的参数。由于臭氧可以通过Criegge机理和芳香环上的C =C反应，从而造成芳香环的开环，因此，UV254下降最快。有机物氧化首先会生成一系列的中间产物，最终矿化成CO2和H2O，因此，TOC的降解速率最慢。图3显示COD/TOC和UV254/TOC均随反应时间的延长而降低。这分别表示体系中有机物的氧化程度增加和芳香度降低，这正是体系中有机物逐渐氧化的结果。图4显示焦化废水的BOD和BOD/COD随反应时间的延长先升高后降低。BOD/COD在臭氧化时间为2min时升高，这是由于焦化废水中的有毒、难生物降解的有机物经氧化后毒性降低、可生化性提高。姚建华等也通过测定臭氧化处理前后废水的内源呼吸线得出适当的臭氧投加量(15mg / L)可以提高焦化废水生化出水的可生化性。进一步延长臭氧化时间时，易降解有机物被氧化，体系中有机物含量降低，所以BOD降低;而体系中剩余的难氧化的有机物(如天然有机物)可生化性也较差，BOD/COD也出现下降趋势。因此，采用臭氧催化氧化作为生物处理的预处理工艺时，废水的臭氧化程度不能太高。
2. 2紫外一可见全扫描分析
焦化废水和氧化不同阶段的出水的紫外一可见全扫描分析如图5所示。可见焦化废水的光吸收主要集中在190 - 400 nm的紫外区，结合焦化废水的来源，可以推测废水的主要成分是芳香化合物。随着氧化时间的延长，各波长处的紫外吸收均降低，说明各类有机物均有不同程度的降解，芳香度逐渐降低。
2. 3液相色谱分析
臭氧催化氧化过程中焦化废水的液相色谱变化见图6。可见废水在1.4、2.2和3. 0 min有3个峰。随着氧化时间的延长，3个峰均逐渐降低。3. 0 min的峰在反应2min时即消失，2. 2 min的峰反应5 min时消失，而1. 4min的峰随着反应时间的延长峰面积减少的速度变缓。由于采用的是反相柱，先出峰物质极性强，后出峰的物质极性弱。以上变化说明极性弱的物质易被氧化去除，而极性强的物质较难去除。此外由于芳香化合物氧化产物一般为小分子酸，氧化产物的极性也比原物质强。1. 4min峰对应的物质随时间变化减缓，也说明可能有极性产物的生成。
表1 焦化废水混凝出水(催化臭氧进水)的GC-MS分析
表2 臭氧催化氧化出水的GC-MS分析
2. 4气相色谱一质谱(GC-MS )分析
焦化废水和最终氧化出水的气相色谱见图7。由图7可知，可被检测到的绝大多数有机物的丰度均有不同程度的降低，说明经过臭氧催化氧化处理后，这些物质均被不同程度地降解。为进一步考察废水的组分在臭氧催化氧化处理过程中的变化，对该图中的主要峰进行了质谱分析，结果如表1和2所示。由表1可知，焦化废水生化出水中含有苯的衍生物(主要是苯酚类)、多环芳烃及其衍生物(主要是蔡和蔡酚等)、杂环化合物(包括喳琳、吡啶、吠喃和唾吩等)、长链脂肪烃和酷类，这与文献报道相似。其中苯酚类、杂环化合物、多环芳烃及其衍生物分别占检出化合物的41 % 、 27%和20%，是废水中污染物的主要成分。经臭氧催化氧化处理后，苯酚类、多环芳烃和杂环化合物都得到氧化降解，废水中可被检出的物质大多数为长链脂肪酸酷(见表2)。苯酚类、多环芳烃及其衍生物与臭氧的反应速率较快，如苯酚、蔡与臭氧的反应速率常数分别为18 x 106 mol / L˙s ( pH 8)和3 000 mol / L˙s (pH 2)。杂环化合物根据其结构的不同，与臭氧的反应速率也不同，如吡啶与臭氧的反应速率常数约为3 mol / L˙s (pH 8)，而咪唑与臭氧的反应速率常数则高达360 x 10³ mol / L˙s ( pH 8)。长链烷烃类分子内不含不饱合键，因此与臭氧反应速率很慢，如辛烷与臭氧的反应速率常数仅为0. 014 mol / L˙s。本实验中除长链烷烃类外无论是易臭氧化还是难臭氧化的芳香或杂环化合物都得到有效地去除，这说明除臭氧分子氧化外，HO˙的氧化也起作用。在实验室采用叔丁醇作为轻基自由基捕获剂加入臭氧催化氧化体系中后，污水COD的降解速率下降，该结果也验证了这一点。郑俊等发现焦化废水生化出水经90 min臭氧处理后，COD仅有约30%的去除率，出水中有机物主要是芳香烃、杂环化合物及降解中间产物;由于缺乏HO˙的氧化去除，杂环化合物不能得到有效去除，和本文中的臭氧催化氧化处理相比效率低下。因此，臭氧催化氧化可以扩大臭氧去除有机物的种类，提高臭氧化效率。
2. 5凝胶色谱分析
CC-MS可检测出废水中具体的有机物，这仅代表可被萃取的物质，一些酸类的氧化中间产物由于极性较高不易被萃取，或者沸点较高不能通过CC-MS手段检出。另外，一些腐殖质类大分子物质通常也是焦化废水生化处理出水的主要成分，并且也不能通过CC-MS手段检出，所以需要通过凝胶色谱对进出水进行进一步分析。
凝胶色谱可分析不同分子量的有机物在臭氧催化氧化过程中的变化，可据此了解一些未被CC-MS检出的物质的变化情况。图8为焦化废水和不同氧化时间出水的凝胶色谱。焦化废水在23. 84 、26. 45 、27. 36和28. 06 min出现了4个峰。随着臭氧化时间的延长，28. 06 min的峰逐渐降低;而23. 84 、26. 45和27. 36 min的峰先升高后降低。处理后的废水在26. 97 min出现新的峰，且该峰随氧化时间的延长而降低。分子量为4 300的标准品出峰时间为21. 91 min，分子量为60的叔丁醇出峰时间为27. 31 min 。可见焦化废水混凝出水及其臭氧化出水的分子量基本在4 300以下。考虑到性质不同的化合物可能出峰时间会略有差异，结合CC-MS分析结果推测28. 06 min出峰的物质可能是苯酚等小分子化合物，27. 36 min出峰的物质可能是蔡酚等分子量略大的化合物，26. 45和26. 97min出峰的物质是分子量更大的化合物，而23. 84 min出峰更接近分子量为4 300的标准品的出峰时间，可能是大分子的腐殖质等天然有机物。由图8可见随着氧化时间的延长，酚类等小分子化合物逐渐被降解。DUCUET等报道过焦化废水臭氧化过程中苯酚类物质会发生氧化聚合后能生成高分子量的化合物。因此，27. 36 ,26. 97 ,26. 45和23. 84 min处峰面积先升高后降低的原因可能是苯酚氧化聚合产生不同分子量的大分子聚合物，而后聚合物再被氧化降解。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
经臭氧催化氧化处理后，焦化废水混凝出水的COD,TOC和UV254均降低，降低速度大小为UV254>COD > TOC，表明芳香结构优先得到破坏;紫外全扫描也证实废水的主要污染物成分芳香类化合物在氧化过程中逐渐得到降解。BOD/COD变化表明废水可生化性随处理时间延长先提高后降低。液相色谱表明废水中的非极性物质优先得到去除。CC-MS结果表明焦化废水混凝出水中主要成分为苯酚类、杂环化合物、多环芳烃及其衍生物，处理后这些化合物都得到有效降解。凝胶色谱表明废水中分子量较小的物质优先去除。
以上结果表明臭氧催化氧化可以有效去除焦化废水混凝出水中大量的有机污染物，特别是对其中的芳香化合物有很好的氧化去除效果，一些难降解的芳香化合物被氧化后，废水可生化性提高。但是氧化时间不宜过长，否则可生化性反而下降，不利于后续生化处理。因此，臭氧催化臭氧技术在实际应用时应充分考虑氧化过程中废水中污染物的降解特性，合理确定氧化剂投加量和氧化时间。
原标题：焦化废水深度处理高级氧化技术分析
