随着我国新一轮产业结构调整和生态化、环保型工业化模式的发展，我国化工企业不断向工业园区聚集发展。这些化工园区往往涉及医药中间体、化工原料、纺织印染、造纸以及其他精细化工行业。化工园区内各企业产生的废水经过自身污水处理站预处理后，统一排放进入园区污水处理厂进一步处理。这类废水具有成分复杂、浓度高、毒性强、腐蚀性强、难降解等特点。
因此，对化工园区综合废水的治理已成为我国工业废水治理亟待解决的难点问题。化工园区废水经过传统生物工艺处理后难以达到排放标准要求，且难降解有毒有害物质残留造成废水生物毒性较强，往往需要采用高级氧化技术进行深度处理。
臭氧氧化是一种高效水处理技术，几乎无二次污染。然而，传统臭氧处理技术存在氧化能力弱和臭氧利用效率偏低等缺点。微气泡气液传质效率高，并在液相中具有收缩和破裂特性，可促进羟基自由基产生。将微气泡与臭氧氧化技术相结合能够强化臭氧传质，提高臭氧利用率，增强臭氧氧化能力，显著改善臭氧氧化效果。同时，催化剂能够进一步促进微气泡臭氧氧化系统中羟基自由基的产生，从而提高臭氧氧化效果和臭氧利用率。
本研究以酸/碱改性和Cu负载活性炭为催化剂，采用微气泡臭氧催化氧化技术深度处理某化工园区综合废水，考察了处理过程中废水COD、pH、生物毒性等的变化以及臭氧利用率，以期为微气泡臭氧催化氧化技术在化工园区废水处理中的应用提供参考。
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材料与方法
1实验装置
实验装置如图 1所示。以纯氧为气源，采用臭氧发生器(石家庄冠宇)产生臭氧气体，通过流量计控制气体流量，并采用碘量法对臭氧产量进行测定。臭氧与反应器中循环液体进入微气泡发生装置(北京本洲纳米科技有限公司)混合，气-液混合物通过射流器进入反应器底部，产生臭氧微气泡，反应器中填放催化剂。尾气中的臭氧采用碘化钾溶液进行吸收。反应器密封，有效容积为15 L。
图 1 实验装置示意
2活性炭改性及金属负载
将原始活性炭(AC)置于1.6 mol/L的HNO3或NaOH溶液中，40 ℃下浸渍2 h，纯水洗涤，并在105 ℃下烘干，制得酸改性活性炭(N-AC)和碱改性活性炭(Na-AC)。将N-AC放入0.01 mol/L的Cu(NO3)2溶液中浸渍24 h，之后于105 ℃下干燥2 h，干燥后的样品在500 ℃下焙烧2 h，即得硝酸改性Cu负载活性炭(N-Cu-AC)。
3微气泡臭氧催化氧化处理综合废水
分别采用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂，催化微气泡臭氧氧化处理化工园区废水，臭氧投加量为10~12.5 mg/min，催化剂投加量为4 g/L。考察处理过程中COD去除率、溶液pH、废水生物毒性、液相臭氧浓度和臭氧散逸量随时间的变化。
4检测方法
COD采用重铬酸钾法进行测定，BOD采用稀释与接种法(GB 7488—1987)进行测定，pH采用酸度计(上海雷磁，pHS-3C)进行测定。液相臭氧浓度采用靛蓝法进行测定，气相臭氧浓度采用碘量法进行测定。废水生物急性毒性测试采用发光细菌测定法，以废水对发光细菌发光强度的相对抑制率作为对比标准。
延伸阅读：
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结果与讨论
1COD去除
化工园区废水经过生物工艺处理后，出水COD为40~80 mg/L，难以稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准要求。在臭氧投加量为10~12.5 mg/min的条件下，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，处理过程中COD去除率的变化如图2所示。
图 2 废水COD去除率的变化
由图 2可以看到，分别以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂时，处理120 min的COD去除率分别为53.5%、55.8%、60.0%和70.8%，相应的COD去除负荷分别为0.223、0.364、0.286、0.478 kg/(m3˙d)，处理后出水COD降至20 mg/L以下，可实现稳定达标排放。实验结果表明，N-Cu-AC具有较强的催化臭氧氧化活性。活性炭经硝酸改性且负载活性金属组分后，表面含氧官能团以及金属氧化物含量增加，显著促进了臭氧分解产生羟基自由基，从而提高了氧化能力，加快了COD氧化去除速率。
2pH变化
在臭氧投加量为10~12.5 mg/min的条件下，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，处理过程中废水pH的变化如图 3所示。
图 3 废水pH的变化
化工园区废水经过生化处理后，pH为5.8~ 6.2。由图 3可以看到，在深度处理过程中，废水pH均有所降低。采用AC作为催化剂时，废水pH由6.06持续下降，处理120 min时，废水pH下降至4.11。微气泡臭氧催化氧化处理能够将大分子有机污染物氧化降解为中间产物小分子有机酸，小分子有机酸不断积累，造成废水pH持续下降。
采用N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂时，处理初期废水pH不断下降，但在处理后期废水pH有所升高。采用N-Cu-AC作为催化剂时，废水pH由5.82先下降至4.23，后不断上升，处理120 min时，pH上升至4.96。这是由于中间产物小分子有机酸继续被氧化降解直至矿化，使得废水pH有所回升。以N-Cu-AC作为催化剂，废水pH下降和回升的幅度均较高，表明N-Cu-AC具有更强的催化氧化活性，加快了中间产物小分子有机酸的产生速率和后续矿化速率。
3生物毒性
在臭氧投加量为10~12.5 mg/min的条件下，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，处理过程中发光抑制率的变化如图 4所示。
图 4 废水生物毒性的变化
化工园区废水经过生化处理后，发光抑制率为82.5%~88.4%，存在较强的生物毒性。由图 4可以看到，在深度处理过程中，发光抑制率均不断下降，表明微气泡臭氧催化氧化能够破坏降解废水中的有毒有害物质，降低废水的生物毒性。处理60 min时，废水的发光抑制率可降至-1.2%~-7.3%，表明此时废水成分的生物毒性作用消除，并且对发光细菌发光产生了一定的促进作用。以N-Cu-AC作为催化剂时，废水生物毒性的下降速率相对较快。实验结果表明，化工园区废水中具有生物毒性的成分主要是有机污染物，其能够被微气泡臭氧催化氧化破坏降解，生成小分子有机物或完全矿化去除，从而消除了废水的生物毒性。
4B/C
化工园区废水经过生化处理后，废水的可生化性极差，B/C仅为0.04~0.06。在臭氧投加量为10~ 12.5 mg/min的条件下，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，考察处理过程中废水B/C的变化。结果表明，分别以AC、N-AC、Na-AC和NCu-AC作为催化剂，处理过程中废水的B/C均不断升高，处理60 min时，废水的B/C升高至0.29~ 0.37。可见，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，可以有效氧化降解难降解有毒有害有机污染物，使其生成小分子有机物或完全矿化去除，由此大大改善了废水的可生化性。以N-Cu-AC作为催化剂时，废水可生化性的改善最为显著。
5臭氧利用率
在臭氧投加量为10~12.5 mg/min的条件下，分别以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂，采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，处理过程中液相臭氧浓度均呈现初期升高而后下降的趋势。这是由于反应初期，液相臭氧浓度较低，臭氧气液传质驱动力强，传质速率快，而液相臭氧分解速率相对较慢，造成液相臭氧浓度升高。随后，臭氧气液传质速率降低，而臭氧分解产生羟基自由基链式反应不断增强，使得液相臭氧分解速率加快，因此液相臭氧浓度呈现不断下降的趋势。催化剂Na-AC表面的碱性官能团更有利于液相臭氧分解，液相臭氧浓度相对较低。
处理过程中臭氧散逸量与液相臭氧浓度的变化过程类似，亦呈现初期升高而后下降的趋势。统计分析表明，臭氧散逸量与液相臭氧浓度存在正相关关系，可见臭氧气液两相传质和相平衡是影响臭氧散逸量的主要因素。
延伸阅读：
根据臭氧投加量、液相臭氧浓度和臭氧散逸量计算处理过程中的臭氧利用率，结果如图 5所示。
图 5 臭氧利用率的变化
实验结果表明，分别以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂时，平均臭氧利用率分别为84.9%、95.8%、99.3%和97.5%。与AC相比，以NAC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂时，液相臭氧分解和反应速率更快，更有利于臭氧气液传质，进而减少臭氧散逸量，使臭氧利用率明显提高。
6臭氧氧化反应效率
通过考察累积COD去除量与臭氧消耗量的比值(R，mg/mg)随时间的变化关系，进一步比较不同催化剂存在时的微气泡臭氧氧化反应效率，结果如图 6所示。
图 6 COD去除量与臭氧消耗量的比值随时间的变化
由图 6可以看到，在催化剂AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC存在条件下，R值均大体呈现逐渐下降并趋于稳定的趋势，采用N-Cu-AC作为催化剂时，这一趋势尤为显著。反应初期，COD浓度较高，臭氧及其分解产生的羟基自由基能够充分氧化去除COD，因此氧化反应效率较高。随着COD浓度降低，反应过程中投加的臭氧及其分解产生的羟基自由基逐渐过量，特别是羟基自由基除氧化去除COD外，也在自由基链式反应中不断消耗，因此R值逐渐降低。
分别以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作为催化剂时，R值平均分别为0.324、0.444、0.365和0.554。可见，N-Cu-AC具有更高的催化活性和更强的羟基自由基产生能力，其催化臭氧氧化反应效率分别是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。
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结论
(1)采用微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水，可将出水COD降至20 mg/L以下，实现废水稳定达标排放;废水发光抑制率可由82.5%~ 88.4%下降至-1.2%~-7.3%，消除了废水的生态毒性;同时废水B/C由0.04~0.06上升至0.29~0.37，显著改善了废水的可生化性。
(2)硝酸改性并负载活性金属组分活性炭(NCu-AC)具有更强的微气泡臭氧催化氧化活性，实验条件下，COD去除率和去除负荷分别可达到70.8%和0.478 kg/(m3 ˙ d)，臭氧利用率可达到97.5%，累积COD去除量与臭氧消耗量的比为0.554，催化臭氧氧化反应效率分别是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。
延伸阅读：
原标题：微气泡臭氧催化氧化深度处理化工园区废水研究
