摘要：烧结烟气脱硫脱硝是钢铁行业环境保护的重要组成,未来应加强烧结烟气多污染物净化技术的进一步研究。脱硫脱硝技术如活性炭技术可以同时满足烟气脱硫脱硝要求,且对烟气中的二恶英和有毒金属物也有一定的去除效果,成为烧结烟气治理的关注方向。未来,要进一步提高同时脱硫脱硝技术的污染物脱除效率,同时尽可能降低治理运行成本,并充分提高副产物的利用价值,从而实现环境保护、节约治理成本和资源回收利用的多重目的。
0 引言
工业生产飞速发展引起的严重环境污染一直以来都是环境保护工作中需要重点解决的问题。据环保部发表的《2016 年中国环境状况公报》显示，2016 年全国338 个地级及以上城市中，254 个城市环境空气质量超标，占75. 1%; 有32个城市重度及以上污染天数超过30 天，主要分布在北京、河北、山西、山东、河南等地; 各指标分析表明，SO2浓度范围为3 ～ 88μg /m3，平均为22μg /m3，比2015 年下降12. 0%，超标天数比例为0. 5%，比2015 年下降0. 2个百分点; NO2浓度范围为9 ～ 61 μg /m3，平均为30 μg /m3，超标天数比例为1. 6%，均与2015 年持平。由数据显示可知，空气污染程度严重急需治理的城市主要集中在京津冀及周边地区，而近年来我国SO2的主要排放源———火电行业在脱硫方面有了十分显著的成效，而且技术相对成熟稳定。
随着《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》的提出，着重强调了“2 + 26”城市行政区域内所有钢铁、燃煤锅炉排放的二氧化硫、氮氧化物和颗粒物大气污染物执行特别排放限值。随后不久提出的关于征求《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等20项国家污染物排放标准修改单( 征求意见稿) 意见中更是将二氧化硫、氮氧化物的排放标准进一步提高: 烧结机和球团焙烧设备的颗粒物限值调整为20 mg /m3、二氧化硫限值调整为50 mg /m3、氮氧化物限值调整为100 mg /m3。环保部2018 年1 月份提出《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》“2 + 26”城市行政区域内钢铁、石化、化工、水泥等行业现有企业以及在用锅炉，自2018 年10 月1 日起，执行二氧化硫、氮氧化物、颗粒物和挥发性有机物特别排放限值。随着国家各项标准的提出，对钢铁行业尤其是烧结过程脱硫脱硝的要求更加严格，而且目前全国现有烧结机约900 台，烧结机面积约11. 6 万m2，要达到国家的限定标准时间紧任务重。同时脱硫脱硝技术如活性炭技术可以同时满足烟气脱硫脱硝要求，因此成为烟气治理的关注方向。
1 烧结烟气特性与治理现状
1.1 烧结烟气的产生与特点
烧结是一种为高炉冶炼提供精料的加工方法: 烧结厂按一定比例将各种原料( 精矿、矿粉、燃料、熔剂、返矿及含铁生产废料等) 进行配料，混合加水制粒后，将混合料平铺在烧结机上，点火抽风烧结，从而得到符合要求的烧结料。然而烧结所用的铁矿石中通常会含有以化合物和含氧酸盐存在的硫和氮，在烧结过程中以单质或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反应中以气态氧化物的形式释放出来。这样就会导致烧结烟气中存在大量SO2和NOx等有害气体，从而污染大气环境。
烧结烟气与其他环境含尘气体有着较大的区别，其主要特点是:
1) 烟气量大。每平米烧结机大约会产生6 000 m3的烟气。并且占钢铁行业排放总量50%的NOx和70%的SO2来自铁矿烧结工艺，可见烧结厂已经是钢铁行业SO2和NOx的最大产生源。
2) 烟气温度波动较大。随实际工况的变化，烟气温度一般在80 ～ 200 ℃，平均在150 ℃左右。
3) 烟气含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性，混合料在烧结前必须加适量的水制成小球，所以烧结烟气的含湿量较大，按体积比计算，水份含量一般在10%左右，含氧量一般可达到15%～18%。
4) 二氧化硫排放量大且浓度变化较大。烧结过程可以脱除混合料中80%～90% 的硫，但烧结车间的SO2初始排放仍可达到约6～8kg /t( 烧结料) ; 并且原料中的硫含量差异较大，烟气中SO2浓度一般为800～1500mg /m3，高的可达3000 ～ 5000mg /m3。并且如果遇上水蒸气后将会形成稀酸，造成大气污染和金属部件持续腐蚀。
5) 烟气成分复杂。烧结烟气中含有重金属物质如铅、汞、锌等，以及多种酸性及腐蚀性气体如HCl、SO2、NOx、HF 等，同时烟气中还夹带大量粉尘，粉尘主要以铁及其化合物为主。烧结生产所排放的二恶英仅次于垃圾焚烧炉，排第2位。
1.2 烧结烟气的处理现状
钢铁企业近几年飞速发展，烧结矿产量也随之大幅度增加，就导致各项污染物排放量增大，烧结厂环境保护的压力也随之加大。近年来，我国烧结厂在烟气除尘方面成果显著，但是国内烧结烟气脱硫技术刚有起色，而且烟气中的有害组分，特别是NOx、二恶英等污染物的脱除目前尚处于起步阶段，高效、稳定、经济的运行技术还未过关，随着中国环保标准越来越严格，SO2和NOx等污染物的控制显得越发重要。
据环保部统计数据，至2014 年全国烧结机脱硫设施共有526 台( 见表1) ，已有脱硫设施的烧结机面积达8. 7 万m2，占烧结机面积的75%。
由表1 分析可知: 全国范围内烧结机设备采用最多的是湿法脱硫，高达82. 70%，其中石灰石石膏法占59. 89%，而已建成的活性炭干法脱硫在我国国内仅有两台设备，仅占比0. 38%。
早在20 世纪中期，日本、德国等国已逐渐将活性炭联合脱硫脱硝工艺应用于燃煤电厂、燃煤锅炉、钢铁烧结机等行业，脱硫脱硝效率可达90% 以上。我国湖北松木坪电厂于1979 年首次引进了活性炭法脱硫技术，使用含碘活性炭做催化剂在固定床上进行吸附，然而此工艺由于碘流失严重而未能成功应用。山西太钢于2011 年在国内率先采用日本住友公司的活性炭移动床脱硫脱硝一体化工艺，从烧结烟气中吸附SO2制备合格的硫酸，一定程度上实现了资源的回收利用。
2 烧结烟气活性炭吸附脱硫脱硝
2.1 活性炭吸附脱硫脱硝的理论研究
2.1.1 活性炭吸附反应机理
目前国内外使用的大部分是单一污染物控制技术，而集并实现多种污染物综合控制的技术成本较高。活性炭具有良好的孔结构、丰富的表面基团和较大的表面积，其良好的负载性能、还原性能和高效的原位脱氧能力，使它既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应提供一个还原环境。由于其独特的性质，不仅可以吸收烟气温度范围内的主要污染物硫、硝、汞等，还可实现这些污染物的同时脱除。国内外大量研究表明，活性炭法是唯一能同时脱除烟气中多种污染物( 包括SO2、NOx、烟尘、重金属、二恶英、呋喃、挥发性有机物及其他微量元素) 的方法。吸附法是利用吸附剂对SO2、NOx的吸附量随温度或压力的变化而变化的原理达到物理吸附，加之与其它物质反应产生化学吸附，进而实现将污染物从烟气中脱除出来的目的。刘志国等认为，SO2必须先经过物理吸附才能进行化学吸附，物理吸附量的减少会导致反应介质减少，从而限制化学反应速率。若是在整个活性炭系统中再适当加入氨，即可同时脱除NOx和SO2，其主要反应如下:
2SO2 + 2O2 + 2H2O → 2H2SO2
4NO + 4NH3 + O2→ 4N2 + 6H2O
与此同时还存在以下的副反应:
NH3 + H2SO4→ NH4HSO4
2NH3 + H2SO4→ ( NH4)2HSO4SO2
其中，对于SO2的脱除反应会比对NOx的脱除反应优先完成。当烟气中的SO2的浓度比较低的时候，NOx的脱除反应会占据主导地位; 当烟气中的SO2的浓度比较高的时候，活性炭中进行的是脱除SO2的反应。张鹏宇研究发现，当SO2和NO 同时存在时，SO2和NO 相互竞争吸附位。根据吸附理论，SO2的分子直径、沸点、偶极矩等都大于NO的，SO2要优先吸附。唐强对SO2和NOx在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。结果表明，SO2和NOx共同存在于活性吸附中心，活性炭优先选择性吸附SO2，物理吸附的NOx被SO2置换解析，化学吸附的NOx能够促进活性炭对SO2的吸附，同时SO2也能够促进活性炭对NOx的吸附。
目前工业使用的脱硫脱硝活性炭多为直径9mm的圆柱状活性炭，与常规活性炭不同，脱硫脱硝活性炭是一种综合强度( 耐压、耐磨损) 高、比表面积比较小、硫容大的吸附材料，并且在使用过程中，加热再生相当于对活性炭进行再次活化，使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。该方法对SO2的去除率可以达到98%以上，对氮氧化物的去除率可达到80%以上，还可以吸收每立方米的范围20 mg 左右的粉尘含量。Kim等研究指出氢键的存在对活性炭脱硫脱硝起着关键性的作用，可以对碳氢化合物等进行同时去除，从而可以实现烧结烟气多种有害组分集并处理。
2.1.2 活性炭解吸再生
活性炭在吸收了NOx和SO2之后，活性炭表面的细小微孔会把生成的物质存储于之中，这样就会造成活性炭的吸附力降低，因此对用于吸附SO2之后在表面形成了硫酸的活性炭要采取定期的加热再生，实现循环利用。将已吸附H2SO4、NH4HSO4、( NH4)2SO4的活性炭，经过再生加热段400 ℃ 的加热再生，该过程会产生以下的反应:
H2SO4→ H2O + SO3
2SO3 + C → 2SO2 + CO2
( NH4)2SO4→ SO2 + N2 + 4H2O
通过加热段再生及活化后的活性炭经冷却后送至净化单元循环使用。活性炭的解析与加热段的温度有关，温度越高，解析效果越好，但过高温度也易引起活性炭自燃，所以在运行过程中应该严格控制加热段的温度，以保持系统平稳运行。在实际操作过程中，由于活性炭自身的粘附性会与气态污染物发生反应，导致微孔堵塞而丧失活性。在长期使用后活性炭产生磨损，对管道造成阻塞，则需要频繁再生和更新。
2.1.3 活性炭改性
活性炭属于非极性、疏水性材料，有较高的化学稳定性和热稳定性，还具有一定的催化能力、独特的孔隙结构和表面化学特性，其负载性能和还原性能较好，可对活性炭进行活化和改性。这种特性可以很好的应用于化学性质复杂的烧结烟气，高效吸附有害气体，防止二次污染。
国内张丽丹等采用酸、碱交替处理改性的活性炭比表面积增大，苯吸附量增加。邱琳等研究发现用碳酸钠溶液改性的活性炭比普通纯活性炭脱硫剂的硫容提高近30%。石清爱等以硝酸改性活性炭表面官能团，改性后的活性炭含氧官能团尤其是碱性含氧官能团增加，脱硫脱硝效率随之均有大幅提高; 北京化工大学刘振宇教授等研究V2O5 /AC 吸附催化剂用于同时脱硫脱硝时，进行了负载钒量、再生方法、SO2影响脱硝反应机理等一系列研究，发现其脱硫脱硝率均随着钒质量分数的增加而增加;清华大学李俊杰等采用活性炭负载锰的化合物方法进行脱硫脱硝反应，发现在低温条件下具有很高的脱硝效率; 熊银伍通过模拟烟气组分，在微型反应器上研究活性焦脱除过程中污染物交互影响，并提出一套联合脱硫脱硝工艺，然后采用2 套固定床反应器模拟与验证该联合脱硫脱硝工艺，考察工艺的可行性，以期为开发可工业化的活性焦干法联合脱硫脱硝技术提供依据。杨斌武等也用微波对活性炭进行改性来去除SO2，SEM 图谱表明微波改性后活性炭的表面更加粗糙和不平整，许多闭塞的孔隙打开并向内延伸，利于SO2的传质过程，相应提高了活性炭的脱硫速率; 元素分析结果显示，改性后活性炭表面氮元素含量和表面碱性基团数量增加，而氧元素含量减少，从而对SO2的吸附量增加。
2.2 烧结烟气活性炭吸附脱硫脱硝工程实例
目前我国国内使用活性炭脱硫脱硝工艺的主要是两家钢铁企业: 宝钢湛江钢铁有限公司和太钢不锈钢股份有限公司。宝钢湛江钢铁于2013 年主体工程开工建设，其烧结工序分别配有1 台550 m2 和1 台600 m2 的烧结机，单台烧结机烟气量达1. 8 × 106 m3 /h，粉尘浓度约120 mg /m3，SO2为300 ～ 1 000 mg /m3，NOx为100 ～ 500 mg /m3。太钢不锈钢股份有限公司炼铁厂( 以下简称太钢) 于2006 年建成450 m2烧结机，并于2010 年正式投入使用。太钢现烟气量为1. 40 × 106 m3 /h，年排放SO2约9. 8 kt 。宝钢与太钢采用活性炭干法脱硫脱硝的烟气净化工艺，烧结烟气净化指标见表2。
由表2 可知: 采用活性炭吸附法脱硫脱硝工艺后，SO2的去除效率在98% 以上，NOx最高可达90%，符合最新推出的国家标准的要求。经过近几年投产使用形成了多种污染物集并处理减排技术，整体上走在了国内烧结行业的前列。
其中太钢烧结烟气活性炭吸附脱硫脱硝系统主要由三部分构成: 吸附系统、解吸再生系统、副产物回收利用系统。如图1 所示。
1) 吸附系统: 吸附系统是整个工程中重要的部分，主要由吸收塔、NH3添加系统等组成。在吸收塔内设置了进出口多孔板，使烟气流速均匀，提高净化效率。吸收塔内设置3 层活性炭移动层，便于高效地脱硫。
2) 解吸再生系统: 吸附了二氧化硫和氮氧化物的活性炭，从上至下送至解吸塔，经过加热段加热至400 ℃以上，将活性炭所吸附的物质解吸出来。解吸后的活性炭，在冷却段中冷却到150 ℃以下，然后经过输送机再次送至吸附塔，循环使用。解吸塔本体由图1 太钢烧结烟气活性炭吸附脱硫脱硝系统6 个部分组成，从上到下依次为: 装料段、分配段、解吸段、分离段、冷却段和卸料段( 见图2) 。
活性炭再循环利用是通过如图1 所示的两条链式输送机将活性炭在吸附塔和解吸塔间循环输送。图1 中的1 号运输机位于解吸塔的下部，将解吸后的吸收塔的下部，将吸附烧结烟气中污染物的活性炭输送至解吸塔。
3) 副产物回收利用系统: 活性炭吸附下来的SO2在解吸塔内解吸成为富二氧化硫气体( SＲG) 排至后处理设施，在干吸工序经过一级干燥、二次吸收、循环酸泵后冷却的流程，使用浸没燃烧法得到98% 的浓硫酸副产品，从而实现回收利用。
3 结论
活性炭技术可以同时处理烧结过程中产生的烟气二氧化硫和氮氧化物等有害物质，并且对烟气中的二恶英和有毒金属物也有一定的去除效果。但活性炭技术的投资和运行成本较高，有待进一步优化改善。随着国家对钢铁环境保护的要求进一步严格，钢铁行业烧结烟气排放和控制标准也将更加严格。未来，应加强烧结烟气多污染物净化技术的进一步研究，以活性炭脱硫脱硝为例，要进一步提高活性炭技术的污染物治理效率，同时尽可能降低技术的总投资和运行成本，并充分提高副产物的利用价值，在实现烟气多污染物治理的同时，进一步实现节约治理成本和资源回收利用的多重目的。
延伸阅读：
原标题：烧结烟气活性炭吸附脱硫脱硝技术应用现状
