摘要：回顾了钢铁烧结烟气治理工艺技术的发展历程和国内外应用现状，提出了炭基催化剂应用于烟气多污染物一体化脱除的必要性，阐述了炭基催化剂脱硫脱硝的基本原理，并介绍了炭基催化剂多污染物一体化脱除工艺系统依托济钢120m2烧结机建立了烟气量为25000Nm3/h的工业验证装置，证明本技术可实现高效脱硫脱硝及其他污染物。
引言
近年来，钢铁行业对大气环境的污染已经成为继火电厂之后的重大问题，特别是随着我国产业结构的调整，国家对钢铁行业烟气污染控制的力度不断加强。2012年国家环保部在原有钢铁烧结烟气污染物排放标准的基础上增加了氮氧化物和二噁英的排放限值;2013年发布《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》，要求钢铁行业烧结(球团)设备机头自2015年1月1日起执行颗粒物特别排放限值;2015年河北省环保厅则发布了《钢铁工业大气污染物排放标准》(DB13、2169-2015)，在河北省范围内对钢铁工业各污染物排放浓度限值的要求进一步降低。可以预见，随着钢铁行业的排放标准日益严格，其烧结烟气治理技术亟需革新，以满足新形势下国家及社会要求。
1钢铁烧结烟气治理现状
钢铁行业烧结烟气具有如下特点：烟气量大;烟气成分及温度波动大;SO2浓度相对火电厂较低;烟气成分复杂，除SO2外，还有NOx，CO2，HF等多种有害气态污染物，及铁粉尘、重金属等固态污染物;烟气含氧量较高，可达15%以上。正是由于烧结烟气的上述特点，使得治理方法较燃煤电厂烟气更为复杂，常规的仅以脱硫为主的单一污染物处理技术已不符合大气环境保护的要求，颗粒物、NOx、SO2、二噁英及重金属等多污染物的协同控制技术将成为钢铁行业污染防治的必然趋势。
自20世纪70年代起，钢铁烧结烟气治理技术首先在日本、欧洲部分发达国家应用，由于各国环境政策和法规差异，烟气治理方法带有明显地域特征。这些国家的烧结烟气治理经历了由湿法到干法，由单一脱硫到多污染脱除的过程。以日本为例，早期以石灰石-石膏法和氧化镁法等传统湿法脱硫为主，由于湿法脱硫无法解决烧结烟气中高含量的二噁英及NOx、SO3、HCl、HF、重金属等污染物，不能从根本上治理烧结烟气，因此1989年以后能实现多污染脱除的活性炭类(包括活性炭、活性焦及其他相似材料)脱硫工艺占领日本烧结烟气脱硫领域。欧洲烧结烟气治理技术目前主要有活性炭(焦)吸附、循环流化床、半干喷雾法和奥钢联的MEROS烟气净化技术等，尽管投资较大，均实现了多污染物脱除的目的。
我国于2004年开始钢铁烧结烟气治理工作，以单一脱硫为主，采用的工艺包括双碱法、氨法、石灰石-石膏法、循环流化床、旋转喷雾法、活性炭吸附法等，已建和在建烧结烟气脱硫装置50套以上。其中少数钢铁厂的干法脱硫装置具有脱除二噁英功能，大多污染物脱除能力单一，特别对于NOx，国内尚未有钢铁烧结烟气脱硝工程案例，而应用活性炭脱硫脱硝除尘一体化技术的极少。目前考虑脱除SO2不符合国际环保治理趋势及国内的环保形势需求。根据烧结烟气含有多种污染成分的特点，烧结烟气污染物综合脱除一体化集成技术是烧结烟气治理的必然方向。
综上所述，寻求一种同时能够脱除SO2、NOx、二噁英和重金属等多种污染物并同时实现副产物资源化的烧结烟气处理方法，对于钢铁行业的减排和大气环境的保护具有重要的意义。目前常规可用作脱硫脱硝协同处理的活性炭/焦技术由于硫容低，使得系统循环量较大，物料更新耗量大，运行成本高，同时脱硝效率低，难以满足要求。
针对常规活性焦的不足，北京国能中电节能环保技术有限责任公司和中科院山西煤炭化学研究所、山东钢铁集团日照有限公司、山东钢铁股份有限公司济南分公司基于国家863课题开发了基于炭基材料的新型多污染物一体化脱除技术，并在济钢120m2烧结机进行了多种污染物一体化脱除工厂试验。本技术与其他干法技术，如活性焦技术相比，硫容有大幅提高，同时脱硝性能也有较大提升。
在国家863课题的5000Nm3/h的中试装置的基础上，我们建立了25000Nm3/h的工业验证装置，目前正在运行测试中。
2炭基催化剂多污染物一体化脱除技术原理
炭基催化剂吸附污染物时表现为两种作用机理，一为物理吸附，一为化学吸附。物理吸附作用依赖于催化剂多孔比表面积大的特性，将烟气中的污染物截流在活性焦内;化学吸附依靠的是催化剂表面化学特性，如碳原子、含氧官能团和极性表面氧化物，有针对性的固定污染物，如图1。
图1炭基催化剂表面形貌示意图
烟气(温度100-180℃，有氧和水蒸气存在)中的SO2在活性焦作用下，与烟气中水、氧气发生化学反应，生成硫酸，而表面的某些含氧络合物基团是SO2吸附及催化氧化的活性中心。反应如下：
2SO2+O2+2H2O=2H2SO4*，式中*表示吸附态。
烧结烟气脱硫同时可通入NH3完成脱硝反应，原理如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO+4NH3+2NO2→4N2+6H2O
脱硫脱硝后，为使其达到重复利用的目的，可对炭基催化剂进行再生解吸。吸附态硫酸存在于催化剂微孔中，被加热到400-500℃时，蓄积在材料中的硫酸或硫酸盐分解脱附，产生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O，其物理形态为富SO2气体，体积分率可达到20%以上，反应如下：
2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O
H2SO4→SO3+H2O
此外，炭基材料在循环使用过程中吸附和催化活性不会降低，反而有一定程度的提高，这一点已被国内外实际应用实践所证实。
3炭基催化剂多污染物一体化技术工艺
炭基催化剂多污染物一体化脱除工艺包括四个部分：烟气系统、反应器系统、再生系统、辅助系统，如图2。
图2炭基催化剂多污染物一体化脱除装置
3.1烟气系统
引风机出口即脱硫增压风机入口的烟气首先进入除尘器，烟气中的尘含量降至20mg/Nm3以下，经过除尘的烟气通过增压风机升压先后送入脱硫反应器及脱硝反应器。在脱硫反应器内烟气中的SO2被几乎脱除，NOx被部分脱除，烟气通过脱硫反应器后进入脱硝反应器，在此NOx被进一步脱除，达到排放要求。除去SO2、NOx及其它污染物的烟气通过烟囱排放。
3.2反应器系统
反应器采用自主开发的错流结构，烟气由一侧进气口首先进入反应器，催化或吸附烟气中的SO2及NOx。提升机将反应过的催化剂从反应器送到再生系统。
3.3再生系统
催化剂由顶部进入再生系统内，再生系统采用热风循环加热方式。再生后的物料采用循环水冷却后，由提升机将其送回反应器，循环水供水由循环水泵提供，回水返回至钢厂循环水池。
3.4辅助系统
辅助系统包括循环水系统、压缩空气系统、氮气系统和燃气系统。
4炭基催化剂脱硫脱硝性能验证
炭基催化剂干法烟气多污染物一体化脱除技术历经了实验室开发，863项目的5000Nm3/h中试验证，现在正在对25000Nm3/h的工业验证装置进行测试中。主要通过对工业运行参数、各设备的可靠性与运行稳定性进行验证，为其在烧结行业及其他领域的的大型化应用提供技术支撑。炭基催化剂多污染物一体化脱除技术的经过863项目的技术研究，主要成果如下：
4.1以炭基催化剂为核心的技术改进
反应空速：反应器空速提高，处理能力提高25%，一次性投资降低25%，占地面积减少。
工作硫容：硫容从35mgSO2/g可以提高到90mgSO2/g;吸附剂吸附能力提高，吸附剂循环次数降低，吸附剂循环时的磨损及再生需要的能耗降低，运行成本下降1/3。
脱硝率：脱硝率从33%可提高到80%以上，对脱硝排放更严格的行业，本技术的应用也将符合国家标准。
经过性能改进的炭基催化剂和常规活性焦相比，脱硫能力及脱硝能力均大幅度提高，循环量及机械磨损量也有改善，如表1。
4.2多污染物一体化脱除中试
炭基催化剂多污染物一体化脱除工艺中试烟气量为5000Nm3/h，温度120-150℃，装置的入口烟气条件及出口指标如表2。
表2装置入口烟气条件及出口指标
图5-图7为中试装置连续运行后的炭基催化剂脱硫、脱硝及脱汞效果，可由图清晰看到SO2、NOx和Hg浓度均有明显下降，其中SO2浓度由1300mg/m3以上下降到几乎为0，脱硫率达到99%以上;NOx浓度由350mg/m3以上下降到60-100mg/m3，脱硝率达到80%以上;Hg浓度由16-20μg/m3下降到3μg/m3以下，脱汞率达到90%以上。
图5炭基催化剂多污染物一体化中试装置脱硫效果
图6炭基催化剂多污染物一体化中试装置脱硝效果
图7炭基催化剂多污染物一体化中试装置脱汞效果
目前在济钢120m2烧结机进行的25000Nm3/h的工业验证装置正在试验中，初步测试脱硫效率可以高达99%，出口SO2排放浓度可以实现0-10mg/Nm3;同时系统正在进行活化处理，以增强炭基催化剂的脱硝活性，活化完成后即可实现预定的脱硝目标。
5结语
炭基催化剂多污染物一体化脱除技术具有占地面积小、无二次污染、可同时高效脱除SO2和NOx等多种大气污染物，综合考虑我国资源情况(煤资源较多，水、硫等资源缺乏)、环境问题与当前的经济发展水平还不高的实际情况，该技术属于可回收硫资源的钢铁行业烟气深度净化技术，符合我国国情和经济可持续发展的要求，应加快推广应用，解决我国大气污染的同时回收宝贵的硫资源。
目前常规多污染物同时脱除技术主要为活性焦，其脱硝效率较为低下，难以满足日益严格的钢铁行业污染物排放标准，尽管日本和德国等进行了相关技术革新，硫容不足、运行成本高和机械磨损量高等问题仍未解决，因而能有效避免上述缺陷的炭基催化剂技术更具有市场前景。
原标题：炭基催化剂多污染物一体化脱除技术在济钢烧结烟气治理领域的应用实践
