【技术聚焦】水中隐藏的微污染物不可忽视！

淡水是人类不可或缺的资源，然而随着人们生活水平的不断提高，人类不仅面临资源性缺水，更面临水质性缺水问题：水体中微污染有机物在数量及种类方面均呈指数型增长。这些微污染物大多来自于人类活动中大量使用的化合物及其残余，以ng-μg浓度存在并广泛分布于各类水体当中，难以被生物降解及去除。即使微污染物在水体中的浓度很低，它们仍时刻威胁着生态及人类健康，并为现有的水质监测技术及水处理工艺带来了巨大挑战。本文概述了水环境中有机微污染物的分类及分布、特性与危害、新兴监测技术和常用工业处理工艺。未来，还需探索更便捷的监测技术和可持续的替代处理工艺。

Part 1. 什么是有机微污染物

1.1

有机微污染物的来源及分类水记录着人类的活动痕迹。目前，地球上超过三分之一的可利用淡水资源已被开发用于各种农业、工业、市政等活动。在这些人类活动中，大量的化学品被广泛使用以提高人们的生活品质。截至2017年11月25日，美国化学会化学文摘社 (CAS)已登记注册13455余万种化合物，且这些化合物的数量仍在持续增长(平均每天增加15000余种)[1]。这些天然或人工合成的化合物随着人类活动排入自然水体，使水环境受到了不同程度的污染，也带来了以新兴微污染物为特征的水质性缺水问题。近几十年来，随着环境分析技术的提高，水中检出的微量化合物(污染物)的种类不断增多，引起了人们对环境中微量有机污染物(Organic Micropollutants; MPs)的关注，尤其是一些对生态和人体健康具有威胁和潜在威胁的有机微污染物。水中有机微污染物的污染问题正日益成为人们广泛关注的焦点和研究热点。

有机微污染物，有时也被称为痕量污染物 (Trace Contaminants)，根据其来源和性质的不同主要可以分为以下几大类：药物或个人护理用品 (Pharmaceutical and Personal Care Products; PPCPs)、工业化合物、农药杀虫剂、激素、生活用品及这些化合物的残余。

1.2

有机微污染物的特性及危害a.有机微污染物的特性：

1) 来源广泛且缺乏登记或管理：截至2017年11月25日，CAS有注册记录的化合物超过13455万种，其中只有387671种(不足0.3%)为已管控或登记化合物，这些化合物及残余都可成为有机微污染物的来源。此外，对于大多数有机微污染物尤其是新兴合成的物质，水质或环境指标中没有明确规定其在水中或者环境中的最高允许浓度。

2) 浓度极低：有机微污染物在水环境中的浓度非常低(< µg/L)，且种类繁多、性质各异，为它们的检测和分析提出了很大挑战，亦难以判断其相应的环境毒性;

3) 难以生物降解：因浓度极低，生物降解效率较低，且部分化合物性质非常稳定，难以生物降解，为水/污水处理带来了极大难题;

4) 超过90%会进入自然水体：因现有的水/污水处理设施并未针对微污染物设计，且常规水处理工艺无法将其有效去除，绝大部分的微污染物会最终排放进入自然水体，从而引发环境风险或环境问题。

b.有机微污染物的危害：

这些有机微污染物可能造成的环境危害及人类健康威胁主要有：

1)生物及生态毒性：包括性别分化、致突变性和基因毒性。尤其是一些内分泌干扰物，会导致水生生物的雌性化及干扰水生生物的繁衍，导致生态系统紊乱。

2)耐药性：抗生素和清洁类生活用品参与在水体中的持续输入导致了抗性基因的产生，可能在水体中形成难以杀死的超级细菌。尤其是国内存在抗生素滥用的问题，在医疗及畜牧渔业养殖过程中，抗生素的大量使用带来了巨大的环境风险。

3)综合毒性：因人类现在依赖大量化合物，水体中有机微污染物数量持续增加，多种微污染物的综合毒性可能远远超过其本身的毒性(协同作用)，对生物及人类造成了潜在的健康威胁。

这些听上去很学术的危害往往体现在生活中的方方面面...

√ 药物：布洛芬 (Ibuprofen) 是我国医用常用镇痛消炎药，近年来经常在地表水甚至地下水中被检出，被认为是一种“持久性污染物”，也是我国环境风险最高和最需优先控制的PPCPs 之一[3]。

√ 个人护理用品：夏季旅行度假时必备的防晒霜中含有多种化合物成分，其中常添加的紫外线“阻挡剂”——苯甲酮 (Benzophenone)和羟苯甲酮 (Oxybenzone)等，会随游客进入大海，引起珊瑚礁发育停止甚至死亡，造成生态系统的紊乱，具有生态毒性。夏威夷州议会中近期提出相应法案，希望禁止在夏威夷销售含有羟苯甲酮等成分的防晒霜[2]。

√ 工业化合物：全氟辛烷磺酸 (PFOS)和全氟辛酸 (PFOA)是常用的表面活性剂，常用于泡沫灭火器甚至添加于部分防雨防水防污的衣物(美国杜邦公司特氟龙)当中，近年来常在机场及军工场地附近流域中被检测出。PFOA等全氟单链化合物 (Perfluoroalkyl Substantces; PFASs)已确定为“持久性、生物累积性和毒性物质” (PBT)，并2013年6月起被欧盟EU列入“高度关注物质候选清单” (Candidate List of Substances of Very High Concern; SVHCs)。2016年，美国环境保护署USEPA也建议不损害健康的饮用水中PFOA和PFOS的混合浓度需低于70 ng/L。

√ 农药杀虫剂：莠去津 (Atrazine; AT)是一种美国常用的家庭除草剂，对美国土壤甚至地下水造成严重污染。AT是一种内分泌干扰物及潜在致癌物，不仅对粮食食品安全造成毒害作用，也对生物具有生殖和免疫毒性。

√ 激素：常见的雌激素17 β-Estradiol对水生生态造成了严重威胁，在低浓度时亦可导致水生生物的普遍雌性化，从而阻碍水生生物的繁衍;此外，这种雌激素也可能导致抑郁等心理疾病。

√ 生活用品：喝咖啡时常加的人工甜味剂Splenda (主要成分蔗糖素Sucralose)很难在水处理中通过吸附甚至是消毒手段分解，因而在水环境中持久存在，存在生态毒性和潜在生物毒性。

Part 2. 有机微污染物的输入途径与分布

2.1

有机微污染物的输入有机微污染物进入水体的途径多种多样，根据来源可分为面源输入及点源输入。

a. 面源输入

主要包括城市或农业用途的农药杀虫剂、部分植物激素等，这些化合物直接与地面接触，之后随雨水迁移至自然水体中，或通过土壤下渗至地下水。这些MPs中极性较强的污染物不会被土壤或其他颗粒物截留。在迁移转化过程中，这些微污染物还可能生成极性更强的中间产物，从而更加快速的随水体迁移。

b. 点源输入

大部分药物及个人护理用品、工业、生活用品或人体激素通过点源排入自然水体。这些化合物通过市政管道进入污水处理厂，但因这些微污染物大部分有较强极性且浓度极低，常规污水处理工艺难以将其有效去除，最终仍会排放至地表水或下渗至地下水环境中。

2.2

有机微污染物的分布研究a. 水处理设施中的分布：

在污水处理厂进水中的大部分微污染物初始浓度在0.1-10 μg/L间，初始浓度主要受降雨及季节变化影响。通过常规水处理手段处理后，出水中微污染物的浓度可以降低至百分之一，但排放至水体中仍会造成环境风险或环境问题。

b. 地表水中的分布：

地表水中的微污染物主要来源于点源输入(污水处理设施的排放)。污染物的浓度有一定的变化模式，例如：1)受雨水稀释影响，旱季微污染物浓度较高，雨季微污染物浓度较低;2)夏季微污染物浓度会比起冬季略有降低，可能是因为温暖的气候促进了水中生物质对于部分微污染物的降解活动。但每种污染物的变化模式也不尽相同，如部分难以降解的涂料(Bisphenol A)会随着雨水冲刷在地表水中持续积累，浓度变高。

此外，不同地域的显著微污染物也不尽相同，受附近人类活动影响，如医院附近的水体可能含有较高的药物(如Ibuprofen等)，而机场附近自然水体可能含有较多PFOA和PFOS;又比如不同国家因人均消费及生活理念的不同，医院附近特定抗生素的浓度也不同。

c. 地下水中的分布：

地下水中有机微污染物的主要来源包括1)溶解性有机微污染物(原存在于填埋场渗滤液、地表径流渗流层等)下渗至地下水;和2)溶解于有机非混液相(无法与水混合的有机液相)中通过泄漏或有意排放至地下水。

地下水受微污染物污染程度较低，但分布较广。2000年，美国地质调查局(USGS)在全美境内设置了47个采样点，分析了可能存在的55种微污染物(具体监测分析方法见下文)。在这些采样点中，38个(81%)采样点至少含有一种预设可能存在的微污染物，此结果尚未考虑微污染物不同时期及地点的分布模式差异。近几年来，这些微污染物的浓度及数量也在不断增长。

Part 3. 常用检测方法

由于微污染物种类繁多，结构复杂，环境浓度极低(通常在ng/L-μg/L级别)等特点，常规的仪器分析手段难以准确监测其在自然水体中的迁移转化。监测上的困难限制了公众对微污染物在环境中的分布，迁移转化和生态毒理学性质了解。随着工业生产规模的日益扩大和日常生活中合成化合物使用的增多，微污染物在自然水体中的存在状况越来越不容忽视，有效而经济的微污染物广谱监测手段是研究微污染物环境行为的必要条件。

3.1

定量标的物扫描(Target Screening)目前广泛使用的针对微污染物的标准监测技术是定量标的物扫描，这种监测方法通常是基于高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)来实现高精度，低检测限(Limit of Detection; LOD)的定量标定。这种监测手段辅以固相萃取(Solid-phase Extraction; SPE)作为前处理，可定量自然水体中浓度在ng/L，甚至pg/L的微污染物。关于定量标的物扫描技术的研究已经取得相当大的进展，瑞士联邦水科学技术研究院(Eawag)和康奈尔大学Helbling 实验室所使用的分析方法可以同时检测并定量数百种物化性质迥异的微污染物。这项技术的优势在于:

1) 使用参考样(Reference Standard)的标线作为定量基准，定量精度很高，一般对同一个样品定量的变异系数(Coefficient of Variation)不会超过5%;

2) 利用固相萃取技术，定量的浓度范围非常广，初始浓度在ng/L，甚至pg/L的微污染物都可以非常准确地定量;

3) 利用内标(Internal Standard)，测定精度可尽可能较少的受到自然水体或污水中复杂的无机和有机组分的影响;

4) 使用高分辨率质谱仪(High-Resolution Mass Spectrometry)，质量电荷比(m/z)非常相近的有机物也可以很轻易的分辨，所以可以同时测定几百乃是数千种不同的微污染物。(下图展示了普通质谱仪出峰和高分辨率质谱仪出峰)

这项技术的不足之处在于：

1) 对分析设备和操作技术要求高，要实现多种微污染物的定量需要利用高效液相色谱-高分辨率质谱联用(HPLC-HRMS/MS)，而这种设备的价格十分高昂，操作流程也很复杂;

2) 针对需要定量的每一种污染物都需要配置参考样(Reference Standard)，参考样的浓度精度要求非常高，配置参考样的药品价格昂贵;

3) 对复杂水体中的微污染物定量需要用到内标物(IS)，而内标物的价格非常高昂(一般按ug计价，价格从数十至数千美金不等)，并且还有大量的物质缺乏标准品。

4) 对低浓度样品需要利用固相萃取技术，固相萃取技术涉及到吸附柱材料的选配和真空吸附条件的问题，对实验操作者的技术要求很高，同时常用吸附剂的成本也较高。

尽管定量标的物扫描有着上述的一些局限，这种技术仍然被广泛应用于有机微污染物的监测和定量。例如针对多种全氟单链化合物(PFASs)，USEPA的相关研究人员花了两年多的时间研发优化了一种定量标的物扫描方法，利用HPLC-MS/MS可以同时定量检测数十种不同的PFAS，并且检测限均低于10 ng/L。这一技术大大简化了PFAS的检测流程，也大幅度提高了检测精度，使得同时研究数十种不同结构的PFAS成为可能。

3.2

无标的物全扫描(Non-target Screening)定量标的物扫描依赖于参考样进行检测和定量，一方面运行成本高昂(HPLC级别的药品非常昂贵)，另一方面可检测的微污染物数量也有很大的局限。如3.1所介绍的，自然水体中微污染物的数量远远大于数百种，定量标的物扫描所能监测的部分只是冰山一角，所以如何实现对自然水体中千万种微污染物的监测是当下环境界热切关注的话题。无标的物扫描技术可利用具有全扫描(Full scan)功能的HPLC-HRMS/MS对水样进行全谱扫描，记录下所有的质谱信号，而后利用大数据分析方法来筛选出微污染物的相关电信号，再利用数据挖掘(Data mining)方法来分析这些电信号所代表的可能的化学结构从而总结水样中所含有的微污染物。(下图展示了一个Full-scan Mass Spectra的例子)

该方法已有相关报道[6]，下面简单介绍一下其分析流程：

1) 收集已注册的微污染物的化学结构信息，建立起置信化合物数据库(Suspect Database);

2) 设定优化HPLC-MS/MS的全谱扫描参数，使得仪器可探测到的电信号尽可能多;

3) 利用HPLC-MS/MS对水样和对照样进行全谱扫描，得到全扫描质谱(Full-scan Mass Spectra);

4) 利用大数据分析方法，筛选出全扫描质谱中的微污染物电信号，这一步包含多种统计学分析，在此不做详述;[7]

5) 利用数据挖掘方法，将全扫描质谱中的微污染物电信号和置信化合物数据库进行匹配，从而总结水样中可能存在的微污染物。

目前这种技术手段还处于初始阶段，上述步骤中所提到的筛选微污染物电信号是该技术的难点，需要人们对HPLC-MS/MS的技术原理有较为深入的理解，亦需要对大数据分析和数据挖掘有一定的基础，还需具备编写高效率算法的能力。

这些前提大幅提升了这一技术的门槛，为了解决这一问题，美国Thermo Fisher公司开发了一款名叫Compound Discover的软件。这款软件可以实现对Thermo旗下HPLC-MS/MS设备输出的原始数据进行自动化的数据分析，完成对微污染物电信号的筛选。不过这款软件的劣势在于，1)只适用于Thermo研发的HPLC-MS/MS设备，且需要配合多个Thermo其他的软件使用; 2)售价数万美金。

瑞士联邦水生科学与技术研究院的Dr. Loos开发了一款基于R语言的软件EnviMass，其原理跟Compound Discover基本相同，其优势在于，1)可以分析市面上不同厂家的HPLC-MS/MS设备所输出的原始数据，且无需配合其他软件使用;2)免费。不过，EnviMass的软件集成度不高，所以使用者对于R语言和统计学原理还是需要有相当扎实的基础。(下图展示了EnviMass的核心算法)

Part 4. 常用深度处理手段概述

这些有机微污染物经过常规污水处理技术(二级处理)后一般以ng-μg级别的浓度存在于水中，难以降解且对微生物生长可能存在抑制作用，需添加额外的深度处理技术才能去除。目前，针对有机微污染物的常用深度处理技术主要有生物法、膜处理技术、传统/高级氧化法和吸附法四大类及其组合工艺。

4.1

生物法工业上常用的生物处理法通常是指膜生物反应器 (Membrane Bio Reactor; MBR)。 微污染物的生物降解效率主要受微污染物同活性污泥中降解酶的亲和力影响，因而一般来说，污泥龄(SRT)稍长的MBR稍稍优于常规活性污泥法 (Conventional Activated Sludge; CAS)。有机微污染物很难直接通过生物法降解，因为：1)微污染物浓度极低，生物降解过程往往遵循一级反应速率，降解效率极低，尤其对于雌激素17 β-Estradiol等需要硝化降解的微污染物，所需水力停留时间(HRT)很长;2)微污染物结构复杂，非单一化合物，所需微生物种类繁多，此外很多微污染物及其中间产物，尤其是PPCPs，通常是有机微污染中的极性或强极性化合物，难以附着在生物膜表面，CAS 和MBR中的微生物只能部分降解甚至无法降解这些有机污染物。

一般生物法会与其他后续深度处理工艺联用，如MBR后串联NF/RO膜或高级氧化技术，或在MBR中直接加入有效吸附剂。

4.2

膜处理技术常用的膜处理工艺主要包括使用微滤(Microfiltration; MF)膜、超滤(Ultrafiltration; UF)膜、纳滤(Nanofiltration; NF)膜和反渗透(Reverse Osmosis)膜。膜处理技术均利用液流压力，驱动水流透过半渗透膜，从而达到分离大分子物质的目的。其中，MF膜孔径一般为0.1-10μm，可去除0.05μm以上、分子量500000以上的大分子，如细菌、印染分子、大分子悬浮物等;UF膜孔径为0.01-0.1 μm，可去除粒径10nm以上、分子量500以上的分子，如病毒、油乳剂、蛋白质等;NF膜孔径为2-5nm，可去除矿物质、盐等小分子;RO膜孔径为0.1nm，一般用于脱水或出水净化过程，需要较高能耗[8]。有机微污染物的去除机理比较复杂，去除效率由自身理化性质决定，可能存在的影响因素有：分子大小及质量、酸度系数 (pKa)、疏水性和扩散系数。因此，膜的性质(包括粒径大小、表面粗糙度、表面电荷、截留分子量和亲水/疏水性等)以及待处理水的特性(如pH值、硬度、离子强度和有机质含量)都可能影响微污染物的去除效率。

值得一提的是，MF和UF膜均很难去除近期引起热议的全氟单链化合物(PFASs)，只有NF和RO膜能较有效的去除PFASs。此外，采用RO膜可以有效截留再生水处理工艺中常生成的NDMA，也可以去除传统氧化技术(氯胺消毒等)过程中生成的NDMA[9]。

膜处理技术可以有效去除绝大多数有机微污染物，近些年来也成为水处理工艺的常用手段，但也存在能耗高、成本高的缺点。同时，若膜处理技术与MBR等生物处理手段联用，易造成膜污染或膜堵塞问题，膜的废弃也可能造成环境的二次污染。

4.3

传统和高级氧化法(AOP)传统氧化法一般是指通过氯、臭氧、高锰酸盐等强氧化剂氧化微污染有机物，高级氧化法主要是利用羟基自由基攻击并彻底氧化微污染物。高级氧化具体包括紫外光UV/双氧水H2O2氧化技术、光助Fenton (photo-Fenton)技术、非均相光催化技术 (Heterogeneous Photocatalysis)和臭氧O3/双氧水H2O2氧化技术等 [10]。

氧化技术的优势在于，若技术成熟，对于微污染物可以做到完全去除(完全矿化)，或可以将部分难以生物降解的大分子污染物氧化分解成容易生物降解的小分子污染物。然而现有的氧化技术无法做到对部分微污染有机物的完全矿化。在传统氧化技术应用过程中，部分污染物会生成相应副产物(如再生水处理工艺中生成的NDMA)，甚至毒性更强、更稳定的中间产物(例如之前提及的雌激素，经臭氧氧化后，疏水的部分变为亲水，反应活性更强，更容易引起内分泌扰乱)，造成二次污染。同时，高级氧化技术对于化学试剂(双氧水)的存储及排放有更多要求。消毒与高级氧化技术常与生物法或膜处理技术联用，用来去除难以通过膜处理技术去除的微污染物，但高级氧化法仍需要继续完善才能加以投入实际处理工艺中使用。

4.4

吸附法常用的吸附法是指利用活性炭吸附有机微污染物，是最为经济适用的处理手段之一。微污染物的去除效果与活性炭吸附速率和活性炭-污染物接触时间有关。吸附速率决定于活性炭和污染物的理化性质(如污染物的酸度系数、分子量大小、芳香性或疏水性、特定功能团等;活性炭的比表面积、孔径大小、表面化学性质、矿物质含量等)，接触时间则与反应器设计有关。一般说来，对于某种特定微污染物，活性炭含量越高、反应时间越长，去除效率越高。

吸附法的优势在于活性炭来源广泛，污染物吸附后不会生成毒性更强的中间产物，且活性炭可以广泛吸附有机微污染物。但是，活性炭的生成和活化需要较高能耗，且部分微污染物与活性炭之间的亲和力很弱，吸附速率低，去除率低。

此外，活性炭不易再生，废弃活性炭的处置可能造成二次污染(危险固废等)。

4.5

应用实例因单一处理工艺往往难以去除有机微污染物，基于单一工艺的组合工艺成为水处理工艺中的新趋势，而在目前已有实际应用的组合工艺中，最有效的去除微污染物的方法是吸附-膜处理联用技术。

其中，粉末活性炭-超滤-反渗透技术(PAC-UF-RO)是最常见的组合工艺，利用比表面积较高的粉末活性炭(PAC)吸附原水中易污染膜的污染物，从而降低过滤阻力，提高透水通量并提高有机物的去除效率。此技术优点在于可以降低膜的过滤阻力，延缓膜的使用寿命，降低成本;但有实验表明，PAC在吸附有机物方面具有一定选择性，对于造成膜污染的疏水性有机物的吸附效率较低，无法真正解决膜污染问题[11]。

有机微污染物的控制及去除包括源头控制和终端处理两方面。源头控制即要求禁止有毒污染物的使用，促进绿色化学，但目前人类及生物同样依赖药物、生活用品等化合物得以生存，因而源头控制是需要长期思考的目标;终端处理方面，水处理设施工艺及法律法规的设定也需要进一步完善。如何应对这一全球性环境问题，需要长久的探索。

总结

目前，有机微污染物的毒理，监测技术和深度处理方法还停留在研究的初级阶段。微污染物因为缺乏有效的处理方法，对水生态和人类活动的潜在威胁越来越大，其综合毒理和协同毒理均亟待完善。同时，微污染物的各项特性尤其是极低的环境浓度使得其对监测设备和技术要求非常高，当下全美也仅有十几个实验室具备进行定量标的物扫描和无标的物全扫描研究的条件。开发出一套简单可靠而且相对经济的微污染物监测方对于制定微污染物的处理策略有着决定性的帮助和影响。最后，关于微污染物的行之有效的处理方法目前也是业界争论的焦点，当下的处理手段例如吸附-超滤法和高级氧化法都需要针对微污染的处理目标和策略进行优化。总而言之，微污染物因为其持久性和易迁移性，已逐渐成为一个不容忽视的全球性威胁，如何应对这一威胁将是未来各国环境界需要共同关注的话题。

原标题：【技术聚焦】水中隐藏的微污染物不可忽视！