近年来, 随着我国经济的飞速发展, 水污染问题日益突出, 严重的影响到当前经济发展与人类生存。氨氮废水产生的途径很多, 如氨生产企业及使用企业、冶金、煤化工、玻璃生产、农药厂、食品加工、养殖等行业, 还有人们日常生活中的餐厨废水, 垃圾填埋场的垃圾渗滤液等。氨氮废水已成为废水污染源之一, 具有以下危害: ①NH4 -N 的氧化, 造成水体溶解氧浓度降低, 导致水体发黑发臭, 水质下降, 对水生动植物的生存造成影响。②水中氮素含量太多会导致水体富营养化, 进而造成一系列的严重后果, 研究表明当水中氮的含量高于0. 2 mg/ L 时, 就会产生富营养化。③水中的NO2 -N 和NO3 -N对人和水生生物有较大的危害作用, 长期饮用NO3 -N含量超过10 mg/ L 的水, 会发生高铁血红蛋白症, 当血液中高铁血红蛋白含量达到70 mg/ L, 即发生窒息。④水中的NO2 -N 和胺作用会生成亚硝胺, 而亚硝胺是“三致” 物质等。对于氨氮废水的治理国家极度重视, 不断提高排放标准, 目前氨氮废水的排放标准是: 一级A 标为5(8) mg/ L, 一级B 标是8(15) mg/ L,三级标准为35 mg/ L 。当前氨氮废水的处理方法主要有物理除氨、化学除氨、生化除氨等, 对于高浓度氨氮废水, 物理法及化学法具有其技术优势, 尤其是物理除氨。当氨氮浓度低于500 mg/ L 时, 物理法除氨由于其运行成本限制已不具优势, 油膜法对于中低浓度氨氮废水不但具有较好的处理效果, 而且液膜吸收氨氮后通过破乳可以实现废水与油的分离, 分离后的氨氮经处理后可以回收使用, 达到很好的循环使用效果 。
1 油膜法除氨氮机理
由于氨态氮(NH3 -N)易溶于膜相(油相)中, 它从膜相外高浓度的外侧, 通过膜相的扩散迁移, 当达到膜相内侧与内相的界面上时, 便与膜内相中的酸发生解脱反应:NH3 +H → + NH+4 (1)
氨离子(NH+4 )不溶于油相而稳定在膜内相中, 由于膜内外两侧氨浓差的推动, 氨分子不断通过膜表面的吸附、渗透扩散迁移至膜相内侧解吸, 从而达到分离去除氨氮的目的。在近中性废水中, 氨氮的主要存在形态是NH+4 和NH3 , 且以NH+4 为主, 它们之间存在如下平衡:
NH3 +H2 O NH+4 + OH- (2)当废水pH 值升高, 平衡向左移动, NH+4 转化为NH3 分子,两者之间的百分分配率与溶液酸度的关系可用下式计算:
式中, Kb是氨的离解常数, Kw 为水的离子积常数。调节废水的pH 值使之增加, 氨的相对含量增大, 膜两侧氨浓度差增大, 扩散推动力增加, 传质速度加快, 分离速度加快。
2 实 验
2. 1 仪器与试剂:752N 型紫外可见分光光度计, 上海仪电分析仪器有限公司; PHB-1 型笔式酸度计, 上海世诺物理光学仪器有限公司;JJ-1 精密增力电动搅拌仪, 常州普天仪器制造有限公司。煤油, 表面活性剂span-80, 膜增强剂, 硫酸, 所有化学试剂均为分析纯, 厂家均为国药集团化学试剂有限公司。
2. 2 实验水样:某化工废水其氨氮浓度为506 mg/ L。
3.结果与讨论
3. 1 乳化液的制备:将一定量的煤油、表面活性剂、膜增强剂按比例加入1000 mL的圆底烧瓶中, 混合均匀, 然后向里面加入一定浓度的硫酸溶液, 于3500 rad/ min 搅拌反应40 min, 可得到乳白色的油包水(W/ O)型乳化液。利用制备的乳化液进行试验, 考察了不同pH、乳水比、反应时间、酸浓度、油内比对氨氮去除效果的影响。
3. 2 实验过程
3. 2. 1 废水pH 对氨氮去除效果的影响:向1000 mL 烧杯中加入一定体积的乳化液, 同时加入5 倍体积的氨氮废水, 于200 rad/ min 下搅拌反应30 min, 氨氮废水pH 值分别为9、10、11、12、13 时, 其实验结果如表1 所示。
由表1 可以看出, pH 值越大, 氨氮的去除效果越好, 这是因为随着pH 增大, 水中的游离氨越多, 越容易通过油膜进入油膜包覆的硫酸溶液中。但pH 越大, 消耗的碱越多, 每增加一个数量级的pH, 碱的消耗以几倍的方式增加, 大大增加了运行成本, 而且随着pH 增大, 油膜的稳定性也会变差, 综合考虑各种因素, 处理氨氮废水时选取pH=11 较好。
3. 2. 2 乳(乳化液)水(氨氮废水)比对氨氮去除的影响:在室温(25 ℃), 氨氮废水pH = 11, 反应时间为30 min,搅拌速度200 rad/ min 的情况下, 考察乳液(V1 )与废水(V2 )为1 ： 5、1 ： 8、1 ： 10、1 ： 12、1 ： 16情况下的氨氮去除效果,实验结果见表2。
由表2 可以看出, 随着乳水比的比例增大, 氨氮的去除效果逐步变差, 当乳水比≧ 1 ： 12 时, 出水无法满足一级排放要求, 综合考虑乳水比为1 ： 10 时较好。
3. 2. 3 乳化液与氨氮废水反应时间对氨氮去除的影响:在室温(25 ℃), 氨氮废水pH=11, 乳水比为1 ：10, 搅拌速度200 rad/ min 的情况下, 考察不反应时间对氨氮去除的影响, 实验结果如表3 所示。
由表3 可以看出, 随着反应时间的增长, 氨氮的去除率逐步提高, 当反应时间达到20 min 后, 出水氨氮含量即可达到排放标准。
延伸阅读：
3. 2. 4 硫酸浓度对氨氮去除效果的影响:油膜中硫酸浓度的高低直接影响氨氮吸收量的多少, 浓度越高, 吸收越多, 相应的运行成本越低。在室温(25 ℃), 氨氮废水pH=11, 乳水比为1 ： 10, 搅拌速度200 rad/ min,反应时间20 min 的情况下, 考察不同硫酸浓度对氨氮去除的影响,实验结果如表4 所示。
由表4 可以看出, 随着硫酸浓度的增大, 氨氮的去除效果变化不大, 当硫酸浓度为31%时, 出水氨氮浓度反而升高, 实验中发现, 在此浓度下, 反应结束后油相和水相分相不明显,不能完全分离。分析认为随着硫酸浓度增加, 乳化油的稳定性越来越差, 综合考虑, 硫酸的浓度为26%时较好。
3. 2. 5 油内比(煤油V3 / 硫酸溶液V4 )对氨氮去除效果的影响:考察不同油内比(V3 / V4 )制备的乳化液,在pH=11, 反应图1 中分别将其表示为所占空间体积V显和V闭,
致密材料部分的体积为V密。理论上闭气孔不能充入水, 因此显气孔体积可由充入水的总质量计算出, 即V显= (m3 -m1 ) / ρ1 。在称取试样浮重时, 物体所受的浮力为(m1 -m2 )g, 这是由V密和V闭两部分体积共同排水所产生的, 即ρ1 g(V密+V闭)= (m1 -m2 )g, 化简得到V密+V闭= (m1 -m2 ) / ρ1 。此时, 可得到试样的宏观总体积V总=V密+V闭+V显, 那么材料的体积密度、致密度、气孔率以及显气孔都可以计算出。通过建立简单的模型, 可使学生更加深入的理解相应数据的计算过程, 辨别清楚显气孔率、闭气孔率、真气孔率以及致密度等概念的区别。最重要的是通过测试原理的深入分析, 学生能够真正掌握并且灵活判断体积密度结果可能产生的偏差与原因, 从而有效避免一些错误数据的出现。
4. 结 语
针对材料化学专业实验课程中的《多孔氧化铝陶瓷体积密度测定》实验, 我们发现在多孔陶瓷制备过程中可能会出现孔隙分布不均匀或孔隙率不可控的问题, 以及在体积密度测定过程中结果偏差较大的问题, 根据与学生交流和对问题的仔细探讨, 分析了出现这些问题的原因, 并提出了相应的注意事项和实验操作改进方法。为了保证混料的均匀性, 可使用石墨粉作为造孔剂, 并且可以采用球磨法实现高效的混料。烧结温度和保温时间也直接影响着材料的孔隙率, 温度过高会导致闭气孔增多。在体积密度测定过程中, 要演示指导学生测试表观质量和湿重时的正确操作, 通过建立材料微观结构的简化模型, 透彻的分析与材料致密度相关性能的计算过程, 学会分析误差产生的原因以及操作注意事项, 加深对体积密度概念的理解。以上实验授课方案的改进不仅可以使学生制备出高质量的多孔陶瓷材料与测试出准确的体积密度结果, 还能够培养学生一丝不苟的学习态度, 从而对材料化学专业实验产生兴趣。
延伸阅读：
原标题：油膜法处理中低浓度氨氮废水的研究
