引言
联合国环境规划署(UNEP)发布的《2013年全球汞评估报告》[1]指出，2010年全球人为汞排放量约为1960t，其中水泥行业的汞排放是继手工小规模采金、燃煤以及金属冶炼之后的第四大人为汞排放源，占到人为汞排放的9%。根据中国环科院研究结果分析，估算我国水泥行业汞年排放量约为89~144t，是继燃煤和有色金属冶炼之后的第三大汞排放源。
由于汞污染对人类及环境造成的危害十分严重，世界上许多国家和地区针对水泥工业的汞排放都制定了相应的法律法规。2010年8月，美国《危害性污染物国家排放标准》(NESHAP)正式立法颁布，该标准以水泥窑30天平均汞排放为基准，规定2010年前所建水泥厂排放标准为8～13μg/m3，2010年后所建水泥厂排放标准为3～5μg/m3[2]，欧盟、韩国、印度和澳大利亚水泥厂汞排放限值分别为50μg/m3、100μg/m3、200μg/m3和1000μg/m3[3]。2013年底我国颁布的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915—2013)和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485—2013)中将Hg及其化合物与SOx、NOx和颗粒物并列为水泥行业限制排放的污染物之一，最高允许排放浓度限制为50μg/m3[4-5]。
目前，全球水泥工业对汞的控制主要有以下几个方面的措施：第一类是对原燃料进行控制;第二类是采用窑灰外排技术进行控制;第三类是利用现有污染物控制措施协同控制;第四类是利用专门技术进行控制。本文将分别对其进行介绍，并提出最佳可行性技术，为水泥行业的汞减排提供参考。
1对原燃料进行控制
原燃料是汞污染的源头。仔细筛选和控制进入水泥窑的原燃料，对减少汞的排放有很重要的意义[6]。水泥生产的原料主要指石灰质原料、黏土质原料、校正原料以及外加剂，还可以利用低品位原料和工业废渣。燃料主要是煤。我国《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ662—2013)规定入窑物料(包括常规原料、燃料和固体废物)中汞的最大允许投加量不应大于0.23mg/kg熟料[7]。但是我国水泥生产原料和燃料中的汞含量数据还比较少，张乐[8]测试了某生产线石灰石、生料和熟料的汞含量，分别为20ng/g、15ng/g、1ng/g;王起超[9]等测试出我国煤中的汞平均含量约为0.22mg/kg，高于世界煤炭平均汞含量0.13mg/kg。国外水泥生产原燃料汞含量见表1。
从表1可见，不同原材料的汞含量差别很大，相同的原材料汞含量差别也很大。水泥工业石灰质原料到水泥原料的75%～80%，从表1可知石灰质原料汞含量差别较大，因此在水泥厂选址及石灰石开采过程中应对石灰石中的汞含量进行定期监测。下水道污泥中汞含量很高，因此当水泥厂协同处置污泥时，应对污泥的处置量进行限制。不同类型的煤汞含量差别较大，应尽量选择低汞煤作为燃料，对于高汞煤应进行一定的预处理方可用作水泥生产的燃料。其他原料一般是从产地购买后运输至水泥厂，可以采用低汞材料，某些材料比如窑灰汞含量有较大的变化，在使用时应对其进行仔细选择。通常，水泥厂会对其所使用的原燃料进行详细说明，包括对汞的限制进行说明，通常会规定原燃料的分析周期，当更换原燃料时确保其在限制范围内[17]。
2利用窑灰外排技术进行控制
新型干法水泥窑是一种典型的热工窑炉，回转窑及预热器内的烟气温度远高于汞的挥发温度，在水泥烧制过程中，几乎所有原燃料带入的汞转化为单质汞在预热器中全部挥发，极少随熟料带出系统，全部以汞蒸气的形式进入废气中。生料磨开启时，废气被用来烘干生料，由于生料磨系统的温度远低于汞的挥发温度，汞蒸气发生冷凝并被粉尘颗粒吸附，因此汞主要在除尘器中被粉尘吸附。除尘器收下来的粉尘又作为原料返回窑系统，造成了窑系统以及飞灰中的汞循环富集。生料磨关时，废气不再用来烘干生料，而是直接经过除尘器从烟囱排出，所以生料磨关时烟气中的汞与粉尘颗粒接触时间短，烟气中汞排放增加，窑灰中汞含量减少[18]。
为了限制汞的循环富集，可以定期清除富含汞的窑灰。这部分灰从窑内取出后，可以引入到水泥磨中进行水泥的生产，但需要对窑灰中的汞浓度进行限制。为了使窑灰外排技术获得较高的效率，烟气的温度应低于140℃，因为此时汞在颗粒上的吸附显著高于更高温度时汞的吸附，在固定灰量的情况下，可以脱除更多的汞。生料磨开启时，除尘器中烟气温度在90～120℃之间，生料磨关停时，除尘器中烟气温度在140～170℃之间，甚至高达200℃，因此在生料磨关时烟气需通过冷却塔降温至120～140℃。通过此项技术，汞排放可以减少10%～35%[19]。
3利用现有污染物控制措施协同控制
3.1湿法脱硫技术
湿法脱硫技术是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，它的主要原理是将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，这些石膏可再次用于水泥的生产。
烟气中的汞主要分为气态单质汞、二价汞和颗粒汞。生料在窑内煅烧时释放的汞为气态单质汞，当烟气中有其他元素(氯、溴、碘、硫)时，在高温下气态单质汞转化为二价汞(HgCl2、HgO、HgBr2、HgI2、HgS和HgSO4)，在烟气中凝结于颗粒表面的汞成为颗粒汞。其中，二价汞具有良好的水溶性，可以被吸收塔中的含水浆液吸收，从而使一部分二价汞有效脱除。而气态单质汞水溶性差，利用此技术无法脱除。可以将气态单质汞氧化为二价汞，从而提高脱除效率[20]。
湿法脱硫技术主要应用于火力发电厂，水泥厂应用还比较少。在美国目前有5家水泥厂使用了此技术，据研究，此技术对二价汞的脱除效率可达到80%以上[21]。但是使用该技术会增加能源消耗、增加废物产出、增加CO2排放、增加水资源消耗、增加运行成本，并且可能对水造成汞污染。
3.2选择性催化还原技术
选择性催化还原技术是最成熟的烟气脱硝技术，该技术利用NH3或尿素作为还原剂，在300～400℃下，在催化剂表面选择性地与NOx反应生成N2和H2O，从而减少NOx的排放。催化剂一般以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3为活性成分，制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。在催化剂表面一部分气态单质汞会被氧化为二价汞，这部分二价汞可以利用后续的湿法脱硫技术进行脱除，这意味着选择性催化还原技术可使气态单质汞转化为易于捕捉的形态[22]。该技术是电站烟气脱硝的主流技术，但是由于建设成本和运行成本较高，在水泥行业此技术应用较少，全世界目前只有少数水泥厂采用此技术，该技术在中国正处于示范应用阶段。
3.3除尘器技术
除尘器技术包括袋式除尘器技术和静电除尘器技术。烟气中凝结于粉尘表面的颗粒汞，随着粉尘被除尘器脱除也被收集到粉尘中，从而减少了大气中的汞排放。对不同发电站除尘器研究表明[23]，除尘器脱除烟气中汞的效率不仅与飞灰颗粒对汞的吸附性能有关，而且与飞灰含碳量、烟气组分等诸多因素有关，煤中氯和硫的含量也会影响到除尘器的脱汞性能。安装布袋除尘器的两个电站烟气中汞的除效率约为80%和20%，安装静电除尘器的三个电站烟气中汞的脱除效率约为4%、6%和20%。ICR对美国84个不同燃煤电厂进行检测显示，静电除尘器对烟煤和次烟煤烟气中汞捕获率分别为46%和16%，布袋除尘器对烟8--CMYK2016.No.2孟帅琦，等：水泥行业汞减排措施探讨煤和次烟煤烟气中汞捕获率分别为83%和72%[24]。由此可以看出，布袋除尘器对脱除烟气中的汞更加有效。目前，我国水泥行业普遍使用了除尘器技术，有效减少了颗粒汞的排放。
4专门技术进行控制
4.1溴化活性炭喷射技术
该技术主要是在除尘器之前喷射溴化活性炭吸附剂，烟气中的气态单质汞首先被活性炭上的溴化物氧化，而后被活性炭吸附，最后在除尘器中捕集下来。该技术充分利用除尘装置对汞进行联合脱除，是最成熟的脱汞技术。除尘器捕集的活性炭灰尘如果用于水泥生产，需注意它们对水泥质量的影响。在大多数情况下，生料磨运行时是不需要喷射吸附剂的，因为生料磨对汞的捕捉会控制汞排放到合理的水平。吸附剂通常在生料磨停止运行时喷入，从而削减峰值排放，该方法脱汞效率可达80%，并且对SO2、有机物、HCl、HF也有一定的脱除效果，但是运行成本较高。为了避免负载汞的活性炭与灰尘混合，有时会在主除尘器之后的烟道中喷入溴化活性炭并利用二级除尘器捕捉喷入的吸附剂，这需要额外的费用，因此在水泥工业并不常见[25]。
4.2汞焙烧炉技术
汞焙烧炉技术[26-28]是指将除尘器收集下的富含汞的灰尘利用汞焙烧炉工艺进行清洁，随后将飞灰返回到窑系统。在这项已获得专利的汞脱除工艺中，使用一个热源将灰尘加热到汞蒸发温度之上，当汞仍然在气相时，气体进入到热的静电除尘器移除大多数干净的灰尘，这些灰尘可用于水泥生产。在除尘器后，烟气冷却到汞的蒸发点之下，从而使汞凝结在未捕捉的颗粒上，再通过活性炭将其吸附，随后干净的气体被排放到大气中。实验室的初步试验中该技术可使布袋除尘器中灰尘脱汞效率达到95%。此技术对汞的脱除效率依赖于灰尘对汞的捕捉效率。
5结束语
1)GB4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》和GB30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》已经于2014年3月1日开始实施，提出的汞减排指标与欧盟相当，仅次于美国，对我国水泥行业的汞减排提出了严格的要求。
2)由于不同的原燃料汞含量差别较大，我国并未对其进行详细统计，今后应该重视对原燃料汞含量进行有效的统计。
3)利用窑灰外排技术控制汞排放需要对收集的灰尘作合适的处理，否则会导致二次污染。当飞灰被用作水泥生产时，收集的汞会转移到水泥产品中，实际利用此技术应该对收集的飞灰的汞含量进行定期检测，防止汞含量超标影响水泥的品质。
4)利用现有污染物控制措施协同控制汞排放时应分析烟气中汞的形态分布，湿法脱硫技术对二价汞有良好的脱除效果，除尘器对颗粒汞有良好的脱除效果，选择性催化还原可将气态单质汞转化为二价汞，利用不同的技术对不同形态的汞进行脱除。
5)利用专门技术对汞进行控制时会增加建设费用与运行费用，并且溴化活性炭喷射技术与汞焙烧炉技术中汞最后被活性炭吸附，需要对吸附汞的活性炭进行合适的处理，从而使废物资源化利用。
综合来看，水泥行业汞减排措施很多，这些措施各有优劣，需要依照水泥厂的实际情况选择合适的措施控制汞排放。同时，我国对各种措施具体的减排效果的研究仍然比较少，对此有关部门可以加强这方面的研究。
原标题：水泥行业汞减排措施探讨
