赛默飞：氨法脱硫工艺氧化不足导致的SO2测量问题

在烟气排放监测中，氨法脱硫工艺氧化不足是导致SO₂测量异常的重要原因

随着超低排放在非电力行业中的普及，烟气排放监测中碰到了多种多样的脱硫工艺，氨法脱硫是其中比较普遍的一种方式。CEMS在实际应用中，与第三方及环保比对设备进行比对的过程中出现了一些数据不合理的现象，这给客户带来了很大困惑。为了解决CEMS的读数异常问题，在多个现场对总排放口的稀释法CEMS和氨法脱硫工艺做了分析和一些测试，最终发现氨法脱硫工艺氧化不足，是导致SO₂测量异常的一个重要原因。

下面通过一个测试实例来说明其原因和问题

01. 现象

1、SO₂出现浓度超高现象

多次比对，第三方比对仪器的检测数据基本都在20ppm以下，而CEMS检测到的数据都会超过100ppm，甚至上千。

2、探头堵塞

02.分析原因

在本质上氨法脱硫工艺是采用NH₃来吸收烟气中的SO₂，包含着复杂的物理、化学过程。烟气中的SO₂从烟气进入吸收液的过程是物理吸收和化学反应的过程，通过这个过程，使SO₂从气相进入液相而被捕获。

主要反应式如下：

·SO₂+H₂O=H₂SO₃（亚硫酸）

·NH₃+H₂O=NH₄OH（氨水）

·2NH₄OH+H₂SO₃=(NH4)2SO₃（亚硫酸铵）+2H₂O

·(NH₄)2SO₃+2H₂SO₃=2NH₄HSO₃（亚硫酸氢铵）+H₂O

氧化：

·2(NH₄)₂SO₃+O₂=2(NH₄)₂SO₄

·2NH₄HSO₃+O₂=2NH₄HSO₄

·NH₄HSO₄+NH₄OH=(NH₄)2SO₄+H₂O

·2NH₄OH+SO₃=(NH₄)₂SO₄+H₂O

即反应过程可简单概括为如下几个步骤：

1．烟气中二氧化硫溶解于水形成亚硫酸。

2．氨吸收剂溶解于水形成氨水。

3．溶解于水形成的氨水与溶解于水形成的亚硫酸进行化学反应形成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。

4．形成的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵在氧化空气的作用下氧化形成硫酸铵。

工艺流程示意图

工艺流程示意图

根据氨法脱硫的反应原理可以看出，当烟道中的含氧不足时，第四步（氧化）的反应就不充分或没有。关键是烟气到了探头的位置时，没有完全形成稳定的（NH₄）2SO₄，而是大量不稳定的（NH₄）2SO₃和NH₄HSO₃，在60-70℃时就可能分解成NH₃+H₂O+SO₂，CEMS的反应就是SO₂很高，实际上这个浓度绝大部分是（NH₄）2SO₃和NH₄HSO₃热解出来的。

但因烟道湿度很大，在70-80℃就饱和了，低于这个温度有饱和液态水在滤芯、取样杆上凝结，如果探头及取样杆的加热温度设置等于或低于这个温度，烟气中的SO₂和（NH₄）2SO₃与NH₄HSO₃又溶于这个凝结水了，CEMS的反应就是SO₂又很低。如果按照这个分析，在CEMS设备这边这个问题就无解了。所以说这个问题的本质是怎样使不稳定的（NH₄）2SO₃和NH₄HSO₃氧化成稳定的（NH₄）2SO₄，从而防止有SO₂热解出来，保证CEMS测量的始终是烟气中没有被吸收的SO₂。

03.验证

基于以上原理和分析，再结合SO₂出现超高现象时O₂浓度很低（CEMS侧O₂基本在3-5%之间）的实际情况，对CEMS重新做了调整和维护，探头和滤芯的温度都调整到了145℃，观察SO₂和O₂的关系，如下：

很明显 ，SO₂的浓度的变化与O₂浓度的反向变化和分析吻合，即O₂低时SO₂就会升高，当O₂升高时SO₂又会降低，也即，如果氧化风机供气不足时（即O₂浓度变低），（NH₄）2SO₃和NH₄HSO₃没有被完全氧化，由烟气带到145℃的CEMS探头时热解出SO₂，CEMS的SO₂就会升高，反之，SO₂会降低。这和之前的分析判断一致，问题就在于工艺氧化风机的供气量上。

在得出上述判断之前，也同步检验和判断了稀释法CEMS的运行情况，经过维护、调整，横向和纵向比较，认为稀释法CEMS设备测量准确可靠，同时某些方面还能帮助用户判断脱硫装置的运行状况，在氨法脱硫装置上，稀释法CEMS应该是第一选择。

以下是对比分析：

a.负荷与SO₂的关系

趋势的变化很明显，SO₂浓度随负荷的升高而升高，但此时氧化分机的开度没有任何变化，如下：

*以上想说明：随着负荷的增加，即烟气量的增加，由于脱硫装置没有对应的将氧化风机载力调整，SO₂自然而然就会增加，这是肯定的，CEMS的响应是正确的。

b.总排口SO₂浓度与单机（4#）FGD出口SO₂浓度的趋势

由于在2019-7-18 17：22负荷出现了明显的变化，总排口(Thermo)SO₂浓度在前面的图上已经标示过在升高，下面看看FGD出口SO₂浓度的变化：

*同样的，FGD出口仪器的SO2浓度也在2019-7-18 17：22这点也出现了明显上升，这说明总排口SO2浓度与（4#）FGD出口SO₂浓度的趋势是一致的。

c.总排口SO₂浓度与便携仪器的数据比较

在便携仪器比对期间，总排口CEMS测得SO₂浓度始终保持在40mg/m3左右，这段时间便携仪器稳定后的读数基本稳定在25mg/m3左右(个别点最高到达到35mg/m3)。如下：

*以上比对由于方法和两者精度问题，虽然有些误差，但总体看数量级上比较接近。

d.总排口SO₂浓度与喷氨量的趋势变化

*上图SO₂浓度随着喷氨量开度增加而降低，随着喷氨量开度降低而增加，趋势完全吻合。

04.总结

总排口的稀释法CEMS的测量反应了工况的真实状况，前期SO2出现超高现象的原因是氧化风机供气量不足，脱硫装置中NH4HSO3和（NH4）2SO3氧化不充分，热解出了大量SO2导致的。反而，稀释法CEMS真实反应了工艺的一些不正常现象，对工艺调整和故障分析提供了帮助，能为氨法脱硫工艺提供很好的数据支持。

通过上面的分析及数据可以看出，稀释法CEMS在此类工艺中的使用效果还是很不错的，所遇到的此类项目，几乎都是工艺的问题，而赛默飞世尔科技的稀释法CEMS很好地反映了工艺运行的状况。

同类氨法脱硫的应用行业还有很多，如水泥、煤化工、钢铁等等。最后发现都是工艺调整出现了问题，而不是CEMS设备测量原因。