焚烧过程中二噁英污染及治理问题的初探

摘要：本文介绍了二噁英的定义及理化性质，对其焚烧过程中产生机理与来源作了详细阐述，对二噁英管理措施及治理技术进行了初探。

关键词：二噁英；焚烧过程；管理措施

前言

二噁英是人类生产活动过程中的非目标产物，其来源非常广泛。主要来源于焚烧过程、化学物质的制造过程、金属冶炼过程、生物及光化学过程、水处理等生产过程。二噁英性质稳定，在人体内降解缓慢，主要蓄积在脂肪组织中，不但能够导致皮肤性疾病，而且具有不可逆的致畸、致癌、致突变“三致”毒性。对环境中二噁英的潜在危害及其防治对策的研究已成为我国当前环境科学领域的重大课题之一。

1二噁英的定义及理化性质

1.1定义

二噁英类物质（Dioxins，PCDD/Fs）是指含有1个或2个氧键连接2个苯环的含氯有机化合物，是一种持久性有机污染物（POPs）。包括2类210种含氯化合物，其中75种多氯二苯-并-对-二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs）和135种多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans PCDFs）。二噁英类物质中以2，3，7，8位四氯代二噁英（2，3，7，8-TCDD）的毒性最强，其毒性相当于氰化钾（KCN）毒性的1000倍，被称为“地球上毒性最强的毒物”，同时被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物。

1.2理化性质

二噁英类化合物在常温下为白色晶体状态，熔点303～306℃、沸点421～447℃、相对分子量322、25℃时密度1.827g/cm3；在强酸强碱中保持稳定，极难溶于水（水中溶解度为0.2 ng/L），可溶于大部分有机溶剂（在甲醇、苯、二氯苯中分别为1.048 g/L、57 g/L和14 g/L）；分解温度大于700℃，高温降解需1300℃以上；自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对二噁英分子结构的影响均很小，尤其是对高氯代二噁英。

二噁英类化合物具有高度脂溶性和亲脂性，可通过脂质转移而富集于食物链并积聚于脂肪组织内，排出人体和动物体的半衰期为5～10年，平均为7年；自然界中极难自然降解，在土壤中的半衰期为9～12年；其蒸汽压极低（为2.3×10-4Pa），在空气中除可被气溶胶体颗粒吸附之外很少能游离存在，主要积聚于富有机质的基体中，如土壤、水系沉积物等。

2二噁英的产生机理及来源

2.1二噁英的形成机理

二噁英在焚烧中生成机理非常复杂，已被证实的焚烧中二噁英生成机理有4种方式。（1）焚烧物质本身含有微量二噁英类物质，在未燃烧充分的条件下，导致继续在固体残渣和烟气中存在。（2）前驱物合成：物质中本身含有或在不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应生成有机气相前驱物（如氯酚、氯苯、多氯联苯等），这些前驱物在一定的温度以及重金属的催化作用下，通过氯化、缩合、氧化等反应转化为二噁英类物质。（3）高温气相合成：除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢反应，生成二噁英。（4）从头合成：碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成PCDDs/PCDFs , 称为二噁英类的“从头合成（de novo synthesis）”。飞灰中的大分子的碳（残碳）与有机或无机氯在低温下（约250～350℃）条件下，经飞灰中某些具有催化作用的成分（如Fe、Cu等过渡元素或其氧化物催化）生成二噁英。

具体哪种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。从已有的研究结果来看，当燃烧条件恶劣时，烟气中形成了大量二噁英前驱物，此时二噁英的生成主要通过前驱物生成；而当燃烧条件较好的情况下，在飞灰表面发生的从头合成反应的二噁英占主导地位。

如上所述，二噁英类物质不论以何种方式形成，都应具备以下因素：含苯环的化合物(苯、酚等)；含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等)；反应催化剂(铁、铜等)；反应温度在250～600℃之间。

2.2二噁英的来源

环境中的二噁英来源大致有以下几种：（1）垃圾焚烧、各种燃料燃烧和一些高温处理过程。（2）工业生产过程副产物，如苯酚类的除草剂、木材防腐剂等的生产过程。（3）金属的冶炼和精炼过程中（铁矿冶炼、钢材制造和金属边角料的处理过程）。（4）二噁英能够在特定的环境条件下生成，如微生物在降解氯酚类化合物的同时能够生成二噁英，相似的氯酚类化合物在光降解的过程中也能够生成二噁英化合物。（5）纸浆和造纸工业的氯气漂白过程，在造纸的污泥和排水中含有多种二噁英化合物，其浓度不等。（6）水处理的过程，由于使用氯气消毒可以产生二噁英。（7）此外，汽车（使用二氯乙烷为溶剂的高辛烷植含四乙基铅汽油）的尾气、森林火灾，秸秆焚烧、香烟燃烧等都有少量二噁英的排放。虽然自然界的活动可以产生二噁英，但是环境中的二噁英大部分来自人类活动。

3二噁英的管理措施及治理技术

3.1管理措施

（1）目前，我国的环境系统二噁英监测机构主要由国家级二噁英监测中心、部分省市级监测站、高校、科研机构和社会监测机构与组成。虽然现在越来越多的二噁英监测机构建立，但是存在实验室硬件不同，人员素质参次不齐，设备差异等因素，将直接影响二噁英监测结果的可信度和公信力。我国应尽快规范二噁英监测市场，对各种监测机构的监测资质和能力进行严格的审查和筛选，确保监测质量。

全国范围内积极组织开展重点排放源监督性监测，重点加强对重点排放源的日常监督检查。建立二噁英定期监督评估机制，依法关闭不符合产业政策的重污染企业，限期治理不能达标排放的企业，停产整顿存在安全隐患的企业。

（3）开展二噁英排放源清单调查，建立了二噁英排放情况数据库。充分了解各种源的存在现状和排放量，保证制定和实施的各种减排措施和技术得到恰当应用。

（4）开展环境和人体二噁英风险评价，建立适合我国的风险评价指标体系和评价方法。将污染源的风险控制在可以接受的范围内，为相关标准的制定和修订提供有效的依据。

3.2治理技术

二噁英防治应遵循全过程控制原则，加强源头削减和燃烧中控制及末端治理。

3.2.1源头消减

对焚烧物质进行预先的处理。如危险废物入炉焚烧前应根据其成分、热值等参数进行合理搭配，保证入炉危险废物的均质性；生活垃圾入炉前应进行分类，加工处理，尽可能减少垃圾中含氯有机物和重金属的含量。焚烧物合理配料及彻底燃烧是减少二噁英排放的重要措施之一。

3.2.2燃烧中控制

废弃物焚烧应保持焚烧系统连续稳定运行，减少因非正常工况运行而生成的二噁英。可采用合适的炉膛、炉排结构、改善垃圾焚烧炉内燃烧条件等常用技术。垃圾焚烧和医疗废物焚烧炉温度应不低于850℃，危险废物焚烧炉二燃室的温度应不低于1100℃，烟气停留时间应在2.0 秒以上，焚烧炉出口烟气的氧气含量不少于6%（干烟气），并控制助燃空气的风量和注入位置，保证足够的炉内湍流程度。燃烧过程中添加一定量的抑制剂，如硫和钙，可降低二噁英生成。

3.2.3末端治理

对二噁英的后期处理就是采用物理方法降低对环境的排放。物理措施主要表现在：

（1）采用急冷的方法降低洗涤烟气温度。通常是当具有一定温度的（此时温度不低于500℃为宜）焚烧烟气从锅炉排出后采用急冷技术，使烟气急速冷却到200℃以下（通常为100℃左右），尽量缩短烟气在二噁英易生成的温度区停留时间。这种急冷技术不仅抑制二噁英的再生成，而且能降低HCl、SO2、烟尘等污染物的排放浓度。

（2）利用活性炭或硅藻土等物质对芳香族碳氢化合物有吸附性，在布袋除尘前添加该类物质，吸附烟气中二噁英类物质，减少烟气中二噁英排放。

（3）用布袋除尘器去除灰尘上的二噁英。

3.3二噁英控制标准

二噁英问题已经得到我国政府的高度重视，建立了一系列的污染控制标准。原先，我国的二噁英相关标准主要包括废弃物行业、钢铁行业、水泥生产、造纸行业及其他废物处置行业，主要集中在重点行业的烟气排放方面。近年来，陆续颁发了有关水泥窑协同处置危险废物、土壤环境质量、再生有色金属（铝、铅、铜）烟气排放等领域方面的标准，使标准体系涵盖的内容更加广泛。同时，就二噁英浓度标准也更加严格，如新颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2014）中将生活垃圾焚烧炉排放烟气的二噁英浓度标准从原来的《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2001）中规定1ng TEQ/m3提高为0.1ng TEQ/m3。新国标与欧盟标准看齐，意味着其污染物排放达到了一个更为安全的等级。大气中二噁英标准暂时还未涉及，标准限值参考环境保护部发布《关于进一步加强生物质发电项目环境影响评价管理工作的通知》（环发〔2008〕82号）中提及参照日本年均浓度标准（0.6pg TEQ/m3）。

对于日本和美国等国家来说，我们的标准体系还不是很完善，尚待健全。在充分借鉴、引进发达国家的成功经验上，我国应继续深化重点行业的烟气排放控制的策略，加强二噁英风险评估的基础性研究工作，以减排技术为基础，强化分级管理的思路，并针对不同排放源细化二噁英标准。

4结语

二噁英类污染物是首批被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性污染物之一，其毒性强、对生态环境影响大，控制难度大。在治理二噁英方面，发达国家已经走在了前面，二噁英排放总量有了大幅度消减。我国虽然对二噁英类污染治理的力度已经加大，但研究和管理水平和发达国家还有一定的差距。借鉴国外经验，仍需多层次、更加广泛地开展二噁英类的分析研究，为进一步的综合治理提供技术支持。