摘要：针对油脂废水恶臭问题，采用外加硝酸盐氮的反硝化法降解油脂废水中恶臭物质，并研究了处理前后挥发性有机物质的变化情况及其机理分析。结果表明： 在缺氧条件下，反硝化菌可利用NO －3 -N 作为电子受体，油脂废水中具有恶臭的挥发性有机物质作为电子供体，实现油脂废水恶臭的去除； 恶臭物质的去除与NO －3 -N 的投加量有关，当C/N ≤ 5. 2 时，出水几乎无味，VOC 的逸散量较处理前降低99. 5%以上，最佳C/N 为5. 2，出水几乎没有NO －3 -N 残留，避免了二次污染； 采用“顶空固相微萃取-气质联用仪”技术对油脂废水处理前后VOC 进行分析，处理前水样检测出46 种主要挥发性有机物，处理后为9 种。因此，利用反硝化去除油脂废水中恶臭物质是非常有效的措施。
油脂厂废水具有浓烈的哈喇味，且易挥发、粘附性较大。恶臭主要由油脂的氧化、酸败导致，其种类主要为小分子醛、酮类及羧酸和醇类等氧化物、过氧化物［1］。我国是油脂生产大国，油脂厂废水的处理工艺较常采用“气浮+ 厌氧法+ 好氧法”，此类工艺方法因废水的紊流效应，有大量的恶臭气体逸出，对大气环境造成严重的污染［2-3］。
反硝化过程一般是以除氮为目的，以废水中的有机物或外加碳源为电子供体，废水中的硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体，实现反硝化脱氮［4］。基于此原理，在缺氧条件下，在有机废水中加入硝酸盐，以硝酸盐作为电子受体，进行反硝化去除水中有机物是一种新型污水处理方法。杜蕴慧等［5］以甲醇配水作为污水，研究了利用外加硝酸盐的反硝化技术处理有机废水。申海虹等［6］利用缺氧反硝化降解杂环化合物吡啶。李本玉等［7］研究了利用缺氧反硝化降解苯的实验。HONDA 等［8］，研究表明聚乙酸内酯可以作为反硝化碳源被微生物利用。反硝化法将油脂废水中易挥发恶臭物质去除后，废水处理后续单元（ 如曝气） 也不再散发恶臭物质。
本实验采用反硝化工艺处理油脂废水中的恶臭物质，以油脂废水作为碳源，投加硝酸钾作为氮源，研究了油脂废水处理前后水中挥发性有机化合物（ volatile organic compound，VOC） 逸散量的降低情况、主要挥发性物质的变化情况，并且分析了恶臭物质消失的机理。
1 实验部分
1. 1 实验装置
1） 静置实验装置采用1 L 的锥形瓶，并通过磁力搅拌器搅拌使泥水混合均匀。
2） 连续流实验的反应工艺流程图见图1。缺氧反应器是由有机玻璃制成的圆柱形密闭容器，有效容积为2 L。废水通过蠕动泵，从底部进入反应器。容器顶端留有排气口，用来排出反硝化产生的气体，并且留有检测口用于检测溶解氧和VOC，未检测时用塞子塞好。磁力搅拌器使活性污泥与废水完全混合，使得反应更加充分。处理后的水从反应器上端的出水口排入到沉淀池的底部。通过蠕动泵实现污泥从沉淀池向反应容器回流。
1. 2 接种污泥和实验用水
反硝化反应器启动污泥取自扬州市六圩污水处理厂生化池。
实验用的废水取自江苏扬州某粮油公司，处理前，油脂废水浑浊，呈浅黄色乳状，具有浓烈、刺鼻的哈喇味，进水COD 在1 700 ～ 2 600 mg·L － 1 范围内、pH 在4. 5 ～ 4. 9 范围内，进水VOC 的逸散量在245 μ g·L － 1左右。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 废水恶臭强度评价方法
参照国外六级强度表示法，建立的恶臭污染程度评价分级的标准，具体见表1。臭气强度表示法将恶臭对人的嗅觉刺激程度分为若干个等级。经嗅觉测试人员对待测气体进行仔细嗅辨，并用嗅到的臭气强弱与臭气强度分级表加以比较的方式来确定待测气味的强度［9］。
1. 3. 2 气味物质分析测试仪器与方法
美国赛默飞世尔公司生产的Trace ISQ 气质联用仪，色谱柱为DB-WAX 极性色谱柱（ 30 m × 0. 25 μm× 0. 25 μm） （ Agilent 公司） ，聚二甲基硅氧烷仁乙烯基苯涂层纤维（ 65 μm PDMS /DVB） 的固相微萃取头及配套固定手柄（ SUPELCO） ，磁力搅拌器。
顶空固相微萃取方法［10］： 在250 mL 萃取瓶中先加入一个磁转子与200 mL 样品溶液，用带PTFE 涂层硅橡胶垫的瓶盖密封。将瓶放入已恒定在设定温度的水浴中，使固相微萃取手柄的不锈钢针管轻轻刺穿硅橡胶垫，插入瓶内顶空中，推出萃取头，使其暴露于顶空中。调节好微型磁转子的转速，搅拌时勿使样品飞溅到萃取头上，进行顶空固相微萃取，萃取时间为30 min。
色谱条件： 汽化室温度为250 ℃，载气流量为1. 5 mL·min － 1 ； 初始温度35 ℃，柱温保持3 min，5℃·min － 1速率升至250℃，并保持5 min。载气为高纯氦气（ 纯度＞ 99. 999%） ，分流比为50 ∶ 1。
质谱条件： 接口温度为250 ℃，离子源（ EI） 能量为70 eV，温度为250 ℃，鉴定水样中的未知化合物采用质谱全扫描方式，质量范围为1 ～ 1 050 amu； GC /MS 传输线温度： 250 ℃。
1. 3. 3 其他分析项目
各项指标测定方法均参照国标方法［11］。COD 采用重铬酸钾法分析，NO －3 -N 采用麝香草酚紫外分光光度法分析，NO －2 － N 采用N-（ 1-萘基） -乙二胺分光光度法分析。
pH、DO、OＲP 采用多参数便携式测量仪测量，VOC 检测采用美国华瑞公司生产的PGM-7340VOC 检测仪手持式检测仪测量。
2 结果与讨论
2. 1 污泥的驯化与系统的启动
污泥驯化的条件为： C /N 为3 ∶ 1，缺氧反应器水力停留时间为24 h，污泥浓度为4 000 mg·L － 1。缺氧池的溶解氧维持在0. 1 ～ 0. 2 mg·L － 1之间，OＲP 在－ 55 ～ － 62 mV 之间，pH 值在7. 85 ～ 7. 95 之间。
污泥经过15 天的驯化，出水NO －3 -N 的浓度稳定不变，NO －2 － N 的出水浓度几乎为0，且COD 的去除率达到90%以上。处理后废水VOC 的逸散量较处理前降低99. 5% 以上，出水恶臭气味消失。此时污泥负荷约为0. 309 g COD·（ g 污泥·d） － 1。反应器中的污泥由灰黑色转变成黄褐色，具有良好的絮凝性。从上述指标可以看出污泥驯化完成，并且系统的反硝化性能良好。
2. 2 反硝化过程中废水恶臭气味的变化
采用静置实验，每隔12 h 测定废水恶臭强度，来反应反硝化法处理油脂废水过程中恶臭物质的变化。表2 为反硝化处理油脂废水过程中不同时间恶臭强度的等级。
由表2 可知，反应初，油脂废水恶臭强度等级为5 级，具有浓烈、刺鼻的哈喇味，且气味令人恶心。反应24 h 内废水恶臭气味没什么明显变化； 反应进行到36 h 时，废水气味有所降低，但仍有强烈的臭味，此时，恶臭强度等级为4 级； 反应48 h 后，恶臭强度等级为3 级，容易感到臭味，气味较之前有很大的降低； 反应60 h 后，废水恶臭强度等级为2 级，气味较淡，到72 h，废水强度等级为1 级，气味微弱。
2. 3 C/N 对VOC 的逸散量的影响
图2 为不同碳氮比运行条件下，出水VOC 逸散量及其降低率随时间的变化图。从图2 可以看出，C /N≤5. 2∶ 1 时，出水VOC 的逸散量在1. 3 μg·L － 1左右，逸散量较原水降低99. 5%左右； 当C /N 为6. 1 ∶ 1 时，出水VOC 的浓度升到2. 3 μg·L － 1左右，逸散量较原水降低99. 0%左右。
图3 为不同碳氮比运行条件下，COD、NO －3 -N 的去除率随时间的变化图。从图3 可以看出，C /N≤5. 2∶ 1 时，硝态氮充足，不同C /N 的条件下，系统对COD 具有很好的去除效果，去除率均能达到90% 以上。在C /N 低于5. 2 ∶ 1 的情况下，会造成NO －3 -N 累积，使得出水中含有NO －3 -N，不仅污染水体还会造成药剂的浪费，而COD 去除率几乎没有多大变化。当C /N 高于5. 2 ∶ 1 时，由于NO －3 -N 不足，系统COD 的去除率降低，同时由图2 可见，此时出水VOC 逸散量也升高。因此，最佳的C /N 比为5. 2 ∶ 1。
2. 4 进出水的气味物质变化分析
在最佳C /N 为5. 2，缺氧反应器水力停留时间为24 h，污泥浓度为4 000 mg·L － 1的条件下运行系统，并采用固相微萃取-气质联用仪测量处理前后水样中挥发性有机物质。反硝化处理油脂废水前、后水样中挥发性有机物的色谱图的对比见图4。横坐标为出峰时间，纵坐标为相对丰度。图4 上部为油脂废水处理前的色谱图，下部为油脂废水处理后的色谱图。
由图4 分析可知，油脂废水处理前的总峰面积为66327358888，处理后峰总面积22050218238。处理前，水样中响应值较高的物质有46 种，处理后，水样中响应值较高的物质有9 种。
油脂废水经反硝化处理后去除的物质为： 环戊醇、己酮、异辛醇、1-十一醇、2-癸酮、2-异丁基噻唑、苯甲醛、4-异丙基环己酮、桉树醇、1-异丙基萘、十八醛、辛酸、豆蔻醇、2-甲氧基-4-丙基-苯酚、2-甲基-2-己醇、己醛、5，7-二甲基-1-四氢萘酮、2，4-二甲氧基甲苯、顺式-9-十六烯-1-醇等。此类挥发性有机物质在反硝化过程中作为碳源被消耗或者发生反应转化为其他有机物质。
表3 为反硝化处理前后油脂废水中主要挥发性有机物的种类的比较。由表3 可见，油脂废水处理前气味物质的成分主要为酮类、醇类、醛类、酸类和芳香醚类。处理后，废水中主要的气味物质为酮类。醇类、醛类、酸类、萘类、呋喃类、吖啶类和唑类物质在反应过程作被去除。酚类和烷烃类是原水无出水检测到的新物质。反硝化法去除了大部分挥发性有机物质。
2. 5 油脂废水臭味物质消失的机理分析
在缺氧条件下，反硝化菌作为异氧兼性厌氧菌，在无分子态氧的情况下，利用硝酸盐或亚硝酸盐中的氮作为能量代谢的电子受体，将NO －3 -N 或NO －2 -N 还原为N2或N2O，最终O －2作为受氢体而生成H2O 和OH － 碱度，并且利用有机碳源作为反硝化过程的电子供体来提供能量［12-13］。因此，在缺氧生物降解过程中，反硝化菌可以利用有机碳源作为反硝化过程的电子供体，以亚硝酸盐和硝酸盐作为电子受体同时完成有机物和硝态氮的去除［14］。
油脂废水经反硝化处理后，水样中的主要挥发性物质的种类和含量明显少于处理前。缺氧反硝化法去除了油脂废水中大部分挥发性有机物质。在油脂废水缺氧降解过程中，NO －3 -N 中的氧作为电子受体，废水中具有恶臭气味的挥发性有机化合物作为电子供体，在反硝化菌的作用下，硝酸盐氮被还原为N2或N2O，同时油脂废水中大部分挥发性有机物质作为反硝化过程的电子供体被降解，从而使得出水恶臭气味物质消失。
另外，传统方法处理油脂废水，曝气会使得废水中的挥发性恶臭物质容易随着气体的扰动逸散出来，污水在实际处理过程中，有相当比例的污染物没有被降只是从水相中转移至气相中［15］，而造成大气环境的污染。本实验采用密闭装置，通过搅拌使泥水混合均匀，搅拌使水体扰动而造成的挥发性物质的逸散量远远小于曝气造成的逸散量。
3 结论
1） 通过投加硝酸盐氮的反硝化生物反应，油脂废水恶臭强度随着反应的进行逐渐降低。反应初期废水具有浓烈的哈喇味，随着反应的进行，废水的恶臭强度降为微弱水平。
2） 污泥浓度为4 000 mg·L － 1，水力停留时间为24 h，C /N≤5. 2 的运行条件下，VOC 的逸散量较处理前可降低99. 5%以上。反硝化法去除油脂废水恶臭物质的最佳C /N 为5. 2，出水气味微弱，几乎无NO －3 -N 残留，避免了药剂浪费和二次污染。
3） 油脂废水处理前，水样中主要挥发性有机物质有46 种，处理后9 种。处理前气味物质的成分主要为酮类、醇类、醛类、酸类、芳香醚类。处理后，废水中主要的气味物质为酮类。油脂废水中大部分挥发性有机物质在反硝化过程中被去除，挥发性有机物质的数量和浓度均降低，这些物质的变化使得油脂废水恶臭物质消失。
原标题：反硝化法降解油脂废水中的恶臭物质
