不用碳源的硫自养反硝化 到底是个啥？

中国首个城市污水处理概念厂——宜兴城市污水资源概念厂的深度脱氮单元，采用了中持的自“硫自养”发展而来“珊氮 ”自养反硝化脱氮滤池，出水TN≤3mg/L，每年可减少碳源840吨。那么不用碳源的硫自养反硝化到底是个啥？

一、什么是硫自养反硝化？

硫自养反硝化技术是以硫化钠(Na₂S)、和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)单质硫(S0)等还原态硫源为电子供体， CO₃^2-、HCO₃^-、CO₂作为无机碳源，在缺氧环境下将NO₃^--N还原为N₂的一种新型的自养反硝化技术。

硫自养反硝化技术的研究最早源于20世纪的70年代，与其他自养反硝化技术相比，被作为电子供体的还原态的硫化物廉价易得、受水质影响小、且易于被利用。因此，硫自养反硝化技术一直以来就被看做是在处理低C/N污水时用来替代传统异养反硝化工艺的最佳工艺之一。并且由于硫自养反硝化过程中包含了S的氧化和N的还原过程，因此，在废物资源化利用方面也有着相当大的潜力！

目前，硫自养反硝化多应用于深度脱氮领域，有些污水处理厂的深度脱氮工艺采用了硫自养反硝化滤池，替代了传统的异养反硝化滤池！

二、硫自养反硝化中硫形态的分类

硫离子（S^2-）含有S^2-的废水对环境有着较大的危害。污水中的S^2-会对管道产生腐蚀，减少管道寿命，在输送过程中水解还会产生H₂S气体，散发臭味的同时还具有一定的毒性。利用S^2-做为硫自养反硝化的硫源可以将二者同时去除，可以达到以废治废的效果，反应方程式如下所示。

NO₃^-+0.70S^2-+0.997H⁺+0.131CO₂→0.70SO₄^2-+0.50N₂+0.406H₂O+0.026C₅H₇O₂N硫代硫酸钠

Na₂S₂O₃为电子供体具有溶解度高、传质好、成本低等优点，且对系统的pH影响较小，被大量研究证明是效果最好的硫源，以Na2S2O3为硫源的反硝化方程式如下所示。

0.844S₂O₃^2-+NO₃^-+0.347CO₂+0.086HCO₃^-+0.0086NH₄++0.434H₂O→1.689SO₄^2-+0.500N₂+0.086C₅H₇O₂N+0.697H+

硫铁矿

硫铁矿物在地壳中有丰富的含量，在我国储量较大，其所含有的Fe和S元素也能为微生物提供电子，具备参与自养反硝化的潜力。其反应式如下所示。0.364FeS₂+0.116CO₂+NO₃^-+0.82H₂O+0.023NH+4→0.5N₂+0.729SO₄^2-+0.364Fe(OH)₃+0.023C₅H₇O₂N+0.480H+

硫单质

S0无毒、稳定、几乎不溶于水，与液态硫源相比，更方便操作，不仅能为硫自养反硝化过程持续提供电子，还可以为微生物的附着提供载体，是目前研究者最为关注的硫源之一。其反应方程式如下所示。

NO₃^-+1.1S+0.4CO₂+0.76H₂O+0.08NH₄⁺→0.5N₂+1.1SO₄^2-+1.28H⁺+0.08C₅H₇O₂N

三、硫自养反硝化影响因素

1、硫氮比（S/N）

硫自养反硝化与传统的异养反硝化具有相同的脱氮路径]，与C/N比类似，初始的S/N对反应也起着十分重要的作用。S/N过低容易导致反应不完全，S/N过高不仅会导致成本的增加，还有使硝酸盐异化还原成铵的可能。Wang等研究指出硫自养反硝化过程的最佳S/N为5:3；Cai等也研究得出了与Wang等相似的结果，最佳S/N为5:2。也有其他研究人员也有提出S/N为1.3时较好的观点，但这都是以S2-为电子供体得出的结论，对其他种类电子供体的最佳S/N研究较少。

2、温度

温度对于硫自养反硝化过程是一个重要的环境因素，对细菌的生长和反硝化的速率有明显的影响。车轩等研究提出脱氮硫杆菌最适的生长温度为29.5 ℃，最适的反硝化温度为32.8 ℃；张晓晨等试验发现温度在30 ℃~35 ℃条件下有最高的硝酸盐去除率；Donovan等指出脱氮硫杆菌在28 ℃~32 ℃范围内活性较好；牛建敏等筛选出的菌种在20.0 ℃~35.0 ℃范围内有较好的效果。由此可知，硫自养反硝化的最适温度在30 ℃左右。

3、pH

硫自养反硝化反应多为产酸反应，反应过程中pH变化较大，而微生物的适宜pH区间较小，pH的变化会对系统的脱氮效率产生较大的影响。车轩等研究发现脱氮硫杆菌生长的最适pH为6.8~7.0，李天昕等发现S/石灰石滤柱在pH=7.0时系统有最大的TN去除率，Liu等研究发现在pH小于6.7时，系统的比反硝化速率会快速下降。因此，硫自养反硝化的最适pH值约为7.0。

四、硫自养反硝化的优缺点

优点

1、无需投加碳源，节省了碳源的消耗；

2、填料自身消耗，无需更换，直接投加；

3、无碳源穿透的问题，防止出水COD升高！

缺点

1、填料板结堵塞问题，生物膜容易堵塞填料，使脱氮效率下降，需要频繁反洗；

2、出水硫酸盐含量增加；

3、填料成本较高，一次性投入大！

五、硫自养反硝化的工艺控制难点

1、负荷较高的条件下出水中不可避免地存在大量SO₄^2-，在硫酸盐还原菌（SRB）存在时会释放H2S气体，不仅造成排水管道的腐蚀，其恶臭、毒性还将带来二次污染问题。

2、利用硫化物为电子供体的自养反硝化工艺，系统中的微生物可能受到硫化物的毒性抑制作用，导致处理效率不高，处理能力下降。因此，启动期的污泥驯化非常重要，需要不断提高微生物对于硫化物毒性的耐受能力，才能保障系统的稳定运行。

3、低温会抑制反硝化菌系统的脱氮性能，进而导致脱氮速率降低。为了提升低温条件下硫自养反硝化系统的脱氮性能，可以从电子供体（硫源）和异样反硝化过程两方面着手。硫代硫酸盐作为一种可溶性硫，比疏水性单质硫更易被硫氧化菌利用，常温下硫代硫酸盐作为电子供体时硝态氮的还原速率为单质硫的 10倍。硫自养反硝化混合菌体系中含有一定量的异养反硝化菌，而此类细菌具有生长快、易在短期内形成大量微生物的优势，可能会对低温表现出更好的抗性。因此，低温条件下，利用硫代硫酸盐或有机物作为电子供体可能会提升反硝化系统的脱氮能力。

参考资料：

1.《硫自养反硝化滤池处理城市二级出水研究》；CSDN社区，m0_70257075的博客

2.《总氮去除：硫自养反硝化工艺》；环境技术落地

3.《靠“零碳源投加技术”每年省下1000万！真相是什么？》；环保工程师