摘要： 利用独创的高效耐腐蚀“Y”型三床式大型蓄热氧化反应器(RTO)及性能可靠的耐腐蚀专用蓄热氧化气流切换提升阀,并采用蓄热氧化-碱洗-吸附组合工艺,对某企业氯苯、硝基氯苯等生产装置和罐区的含氯挥发性有机物废气进行集中处理,考察了废气处理工业装置的运行效果.在小型装置上找出最佳操作条件,在入口总烃浓度为2000 ～3 000mg/m3,氧化温度为850℃时,处理后净化气总烃质量浓度小于10 mg/m3.15 dam3/h蓄热氧化处理装置的生产运行和性能考核表明,氯苯化工装置和罐区VOCs废气经过蓄热氧化-碱洗-吸附组合工艺的处理,净化气中有机物去除率99%以上,非甲烷总烃质量浓度小于10mg/m3,氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检出限,二噁英排放达标.
中国石化某化工厂长期排放大量含氯挥发性有机物废气，废气分别来自氯苯装置和硝基氯苯装置及附属原料和产品罐区，其中，氯苯装置废气已经过水洗、碱洗处理，脱除了氯化氢(HCl)和氯气(Cl2)，但废气中还有苯、氯苯等污染物需要处理;硝基氯苯装置废气经冷却分液过程处理，废气中还有氯苯和硝基氯苯需要治理;罐区呼吸废气直接排放。这几股废气所含污染物组分复杂、异味大、毒性大，如不经处理直接排放，将严重超标，且有安全风险。
本研究采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院自行开发的蓄热氧化(RTO)技术及反应器，对该企业氯苯装置和硝基氯苯装置及附属原料和产品罐区的含氯挥发性有机物废气进行集中处理，考察了废气处理工业装置的运行效果。
1治理目标
目前国内外有机化工装置的苯和氯苯类污染物排放标准见表1。我国各项污染物排放标准均严于美国EPA的排放标准。
按表1中各污染物排放最为严格的标准制定了该企业的治理目标，即P(非甲烷总烃)不大于20 mg/m3;p(苯)不大于4 mg/m3;p(氯苯类)不大T50 mg/m3;P(氯化氢)不大于30 mg/m3;p(二噁英)不大于0.1 ng/m3。
2废气排放情况
该企业废气来源主要为氯苯装置真空泵和硝基氯苯装置真空泵及附属原料和产品罐区，见表2。这些废气中的主要污染物是氯苯和苯，硝基氯苯由于凝固点(46 oC)和沸点(213.5℃)高、挥发性小，又采用氯苯作为液环真空泵的工作液，故在废气中的浓度低于检出限值。这些废气的总排放气量(以标准状态计，下同)在750—2 350 m3/h波动，其中标准状态单位体积气体的氯苯质量浓度为5000—30000mg/m3，苯质量浓度为150—2000mg/m3。
3治理工艺路线的选择
该企业的此股废气中主要含有氯苯、苯及少量多氯苯等污染物，属于含氯挥发性有机物废气，是挥发性有机物(VOCs)废气中最难处理的废气种类之一。现有的含氯挥发性有机物废气处理技术主要有回收法和热氧化法，其中国内多采用回收法。该企业曾采用吸收一冷凝.吸附工艺对氯苯装置尾气进行治理，但是由于此工艺不能使尾气达标排放，治理装置目前已停运。热氧化法主要包括高温焚烧法(900—1100℃)、蓄热氧化法(800—950℃)、催化氧化法(600℃以下)，上述三种氧化法在氧化含氯挥发性有机废气过程中都或多或少生成二嗯英。综合考虑处理效果、能耗、操作费用和二嗯英产生量等因素，蓄热氧化法是处理这类废气较为理想的处理方法。与此同时，为了去除蓄热氧化反应后产生的HCl和极少量的二嗯英，该装置采用蓄热氧化VOCs一碱洗脱HCl-活性炭吸附二嗯英的工艺路线。
4关键设备的开发
根据工艺要求，蓄热氧化反应器设计规模(以标准状态计)15dam3/h，反应器氧化室内设计温度为1000℃、反应器外壁温度小于50℃，设计压力(表压)为12kPa。蓄热氧化反应器为大连石油化工研究院独创的“Y”型三床结构，呈独特的三角形周向均布，氧化室设置在顶部中心处，与三个蓄热床上部联通;在每个床层下部设置有废气进口、净化气出口和清洗气进口并分别与相应的提升阀相连，清洗气进口处设置有气体分布器，保证清洗过程无死角。
采用ANSYS软件对蓄热氧化反应器(RTO)内部流场进行模拟，设计蓄热氧化反应器和内构件。如图1分别对进口蓄热床层、出口蓄热床层和清洗蓄热床层进行了流场模拟。从图1可以看出，进气经过下部整流板后，均匀进入蓄热床层，经过氧化反应后的净化气出气均匀从蓄热床流出，清洗气通过分布器后可均匀分布，无死角，可有效地清洗蓄热体中残存的废气，避免下部残留废气影响净化气的达标排放。
蓄热氧化装置进、出气切换阀门是关键部件，因阀门切换频次高，密封和耐腐蚀要求严格，为蓄热氧化装置易损部件和故障点，如果设计不好将影响装置长周期稳定运行。为保证装置正常稳定运行，设计开发了耐腐蚀气动提升式阀门。提升阀由气缸驱动，设置有缓冲防冲击结构，阀杆采用导轮结构，阀座上设计有密封圈，实现了提升阀操作过程中的低噪音和良好的密封效果，保证了长周期稳定运行。
5装置运行参数的确定
装置建成前，对该股废气进行了工业侧线试验，主要考察废气浓度、氧化温度对处理效果的影响以及氯化氢和二嗯英生成情况，找出最佳操作条件及工业装置运行参数。通过调节稀释空气量改变蓄热氧化装置入口总烃浓度，总烃浓度与处理效果的关系见表3。
由表3可以看出：
(1)在燃烧室温度为850℃条件下，出口净化气总烃均小于10 ms/m3，氯苯浓度符合GB 31571--2015标准要求，实现了废气深度治理目标。
(2)在保证一定温度的条件下，进口总烃(以标准状态计，下同)在500—5 300 ms/m。3波动，经过处理都可以实现达标排放，且进口总烃浓度变化基本不影响处理效果。
(3)进口总烃浓度在1 500 ms/m3以上时，整， 个蓄热氧化系统可以维持能量自平衡，无需额外补充燃料。
氧化温度对处理效果的影响见表4。
由表4可以看出，在进口废气总烃浓度为3 000—5 000 ms/m3条件下，随着氧化温度升高，净化气出口总烃浓度降低，当温度达到850℃时，净化气总烃浓度低于20 ms/In3，已经达到目前已知国内外最严格的排放标准要求。
试验期间，装置人口总烃质量浓度2000—3 000ms/m3，采样分析了蓄热氧化装置出口气体中的氯化氢和二嗯英浓度，见表5。
由表5可知，蓄热氧化装置排放气中有较高浓度的氯化氢，超过排放标准，需要处理;二噁英浓度大于《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571--2015)中0.1 ns/m3的最大浓度限值，需要进行脱除二噁英处理。
6工业应用试验
6.1 生产运行数据
在工业试验运转期间，对蓄热氧化反应器的进、出口废气的总烃浓度进行了连续监测，监测数据如表6所示。
由表6可见，氯苯等含氯有机物废气经过RTO处理，净化气中总烃浓度均低于20ms/m3，总烃去除率大于99%，远优于《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571--2015)要求。
期间，对碱液吸收塔出口废气中的HCl浓度进行了一月一次的检测，HCl浓度均低于检出限值。对装置出口活性炭浓度进行了采样分析，见表7，均低于排放指标要求的0.1 ng/m3。
6.2装置72 h运行性能考核
2016年11月2日9：00-5日9：00对装置进行了72 h性能考核。在考核过程中，对装置进、出口气体进行了采样分析，表8是考核过程中净化气的达标情况。由表8可见，出口净化气非甲烷总烃质量浓度小于10 ms/m3，非甲烷总烃去除率大于99%，远低于GB16297和GB31571排放要求。
7结论
(1)采用独创高效耐腐蚀“Y”型三床式大型蓄热氧化(RTO)反应器及内构件，反应器内部流场和温度场分布均匀，避免了气流换向切换发生震动现象;研制了性能可靠、耐腐蚀专用蓄热氧化气流切换提升阀，操作过程噪音低、密封性好，气流换向稳定。
(2)建成15 dam3/h蓄热氧化一吸收-吸附处
理装置，其废气氯苯等挥发性有机物去除率99%以上，净化气非甲烷总烃小于10 mg/m3，氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检出限，二噁英排放达标。
原标题：蓄热氧化技术处理含氯挥发性有机物废气
