摘要：为了实现油气回收和达标排放的目标，采用回收与处理相结合的研究思路，优选出了基于低温吸收和蓄热氧化的油气回收技术方案。对该技术方案进行了室内试验和现场试验，并对影响回收效果的两个主要因素进行了规律性研究。试验表明：当液气比、喷淋密度越大，吸收剂含吸收质初始浓度、煤油温度越低，以及油气中初始甲苯浓度越高时，吸收率越高；在进行油气吸收时吸收剂最好采用新鲜煤油；蓄热氧化处理过程中，洗涤气不可缺省；该技术方案油气吸收处理效果较好，室内和现场试验结果均达到了设计要求。此技术具有经济和高效的优点，对今后油气回收技术的发展具有一定的指导意义。
石油在开采、炼制、储运、销售及应用等过程中，由于受到工艺、技术及设备的限制，不可避免地会有一部分液态烃组分汽化而逸入大气，造成严重的油品蒸发损耗。油气蒸发主要有呼吸蒸发、装卸蒸发、湿润蒸发、沸腾蒸发和静止蒸发等形式。尤其在装卸油的过程中，随着储罐或装卸罐车内油品液面的升降变化，油气蒸发更为剧烈，导致大量油气挥发，造成了大量的能源损耗，污染大气且危及石油储运安全，另外油蒸气还会加快设备的腐蚀。
兰州石化分公司油品储运厂163栈桥，主要承担兰州石化公司生产的纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丁酮、180号航空洗涤汽油、5号溶剂油等产品的灌装工作，槽车装车货位为10个，年装车能力约为50万t。由于没有采取回收和处理措施，在装车过程中蒸发的油气直接排入大气，造成环境污染。为解决油气蒸发问题，对油气回收及尾气处理技术进行研究，设计出最佳工艺方案，以减少油品损耗，降低经济损失，减少环境污染，消除安全隐患。
1工艺技术方案优选与原理
1.1工艺技术方案优选
为了实现达标排放，对油气回收技术提出了更高的环保要求，采取回收与处理相结合的研究思路，首先考虑回收油气中经济价值相对较高的大部分油品混合物，在回收率方面，要求回收率大于70%;其次，由于受回收率的限制，油气经过回收后，仍然有部分油气无法回收，为了使油气中主要挥发性有机污染物如轻烃、甲苯、苯、二甲苯等全部达标排放，考虑对废气进行处理。
通过对冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法等油气回收技术的比较，综合各方面因素，并考虑到兰州石化分公司油品储运厂具体情况，要求在投用后操作简单，后期运行成本低，故选择了油气回收过程中最经济、简单的吸收操作。为弥补吸收法在油气浓度太低的情况下难以达到较高的回收率，对吸收剂增加冷却处理，即采用冷却吸收技术。通过对热力燃烧式、间壁式和蓄热式三种热氧化法的比较，蓄热式技术具有高热回收效率，有较高的有机物破坏去除率，不产生NOx等二次污染，全自动控制，操作简单且费用低，安全性高等优点。故在尾气处理方面采用蓄热氧化法，来实现达标排放。
因此，最后优选出了基于低温吸收和蓄热氧化的油气回收技术方案。
1.2工艺原理
如图1所示，整个工艺主要分为吸收、蓄热氧化、溴化锂制冷等部分。
工艺原理如下：原料油气首先进入吸收塔，逆流与吸收液不断接触，油气在填料吸收塔中与吸收剂充分接触，大部分油品被吸收，吸收率一般在70%以上，在实际操作中吸收效率的高低与油气的组成、吸收剂、填料、吸收温度、塔高及吸收剂循环量有关。当吸收液中吸收油气的浓度达到一定值时，将其用泵送到其它装置进行处理。考虑到兰州石化油品储运厂的生产实际，最好选择一种吸收液能够在充分吸收油气后作为油品调和组分加以利用，以避免二次处理。
经吸收后剩余的油气进入蓄热氧化段进行处理，在高温下(≥800℃)使有机废气氧化生成CO2和H2O，从而达标排放。在操作过程中，气体流动方向是间歇逆转的，交替地进入蓄热床时气体被加热，流出时气体被冷却。
油气浓度较高时，在蓄热氧化室中会放出大量的热量，这些富裕热量的不断积累会使排放口温度不断升高，随排放气进入大气中，若在氧化室将一部分热量采出，可以维持排气温度在较低的水平。此将富裕热量送至溴化锂制冷机制冷，一般要求气体温度大于500℃，产生的冷水温度7~9℃，这部分冷量去吸收段冷却吸收剂以提高回收效率，并实现能量循环利用。
2室内试验研究
影响冷却吸收-蓄热氧化法油气回收处理装置工作效果的主要因素为吸收率和氧化处理效率，为此分别研制了煤油吸收甲苯油气试验装置和蓄热氧化器处理煤油-甲苯油气试验装置，以模拟研究影响吸收率和氧化处理效率的主要因素。
2.1吸收率影响因素模拟试验研究
影响吸收率的主要因素有吸收剂种类、气液比、吸收剂用量(喷淋密度)、吸收剂含吸收质初始浓度等，下面将分别对这些因素进行分析研究。
2.1.1吸收剂种类及优选
采用吸收法进行油气回收，吸收剂的选择将直接影响到吸收操作效果的好坏。目前吸收法中常用的吸收剂有煤油系溶剂、轻柴油、机油、ABS-1、ABS-2、真空泵油、角鲨烷、丙二酸二乙脂等。
上述吸收剂静态吸收汽油蒸气效果都较好，但考虑到兰州石化公司油品储运厂本身负责煤油、柴油等产品的调和生产和储存，所以煤油和柴油简单易得。由于吸收油气后的富油主要由轻烃以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃类化合物组成，且芳烃类化合物在富油中的含量较低，故均可作为调和柴油的组分生产柴油而不影响柴油的性质，这样就有效地解决了富油解吸再生和利用等问题。而机油、ABS-1、等吸收剂需要外购，同时吸收剂使用一段时间后必须更换或需要建立再生设施等产生额外的资金消费。因此在吸收剂的选择上，将煤油和柴油作为初选吸收剂。
由于采取的是低温冷却吸收工艺，因此在选择吸收剂时除了考虑吸收性能外，吸收剂黏温特性和低温流动性亦需要重点考虑。对于柴油，由于兰州所在地区冬夏季温差大，且工厂在夏季只生产0#柴油，在秋冬季根据气温增加生产少量的-10#和-20#柴油，因此在夏季只能使用0#柴油，到了冬季就必须将系统内的0#柴油置换成-20#柴油防止冻凝，并需要对各种设施进行保温处理，投资增加且在操作管理等方面比较复杂。而煤油凝点低，在储存和输送方面没有特殊要求，无需进行保温，也不存在系统内油品季节性置换的问题。另外，由于柴油的低温流动性不如煤油。综合各因素，优选煤油作为冷却吸收法的吸收剂。
2.1.2煤油吸收甲苯油气试验
试验装置流程示意图如图2所示，主要的试验设施是直径为300mm的填料塔，填料为金属丝网填料，填料高为2000mm。在约100m3/h空气中加入甲苯蒸汽以配成一定浓度的混合气体作为模拟油气，吸收剂为工业煤油，流量0.1~0.4m3/h，温度22~32℃，用泵从塔顶部打入。煤油吸收甲苯油气试验的目的是考察气液比、吸收剂用量(喷淋密度)、吸收剂含吸收质初始浓度等因素对吸收效率的影响。
塔入口与出口气体中甲苯浓度用气相色谱法测定。由于取样管对甲苯气可能有一定吸附作用，因此要求取样后1h内进行色谱分析。吸收率的计算公式如下：
(a)液气比对吸收率影响
塔入口风量固定在77m3/h，改变泵入煤油流量，即改变了液气比。试验结果表明，当液气比从3.5增加到10.2时，甲苯吸收率从95.7%增加到97.4%，即液气比越大，煤油的吸收率越高。
(b)喷淋密度对吸收率影响
塔入口风量固定在77m3/h，改变泵入煤油流量，即改变了喷淋密度。试验结果表明，当喷淋密度从3.57m3/(m2·h)增加到10.37m3/(m2·h)时，甲苯吸收率从75.4%增加到93.9%，即喷淋密度越大，煤油的吸收率越高。
(c)吸收剂含吸收质初始浓度对吸收率影响
塔入口风量固定在77m3/h，煤油流量固定在0.3或0.4m3/h，入口煤油含吸收质初始含量由0.89%逐渐增加到11.03%。由试验数据得到，随着吸收剂含吸收质初始浓度增大，煤油吸收甲苯的吸收率会降低。当用新鲜煤油作吸收剂时，对浓度为16~26g/m3的甲苯油气，吸收率为95%~97%。当煤油循环使用至含吸收质初始浓度达到7%~11%(w)时，对浓度为25~94g/m3的甲苯油气，吸收率为71%~81%。说明吸收剂中吸收质含量对吸收率影响较大，在进行油气吸收时吸收剂最好采用新鲜煤油。
(d)吸收质中初始甲苯浓度对吸收率影响
试验时固定煤油流量，通过控制蒸发瓶温度而改变加入的甲苯蒸汽量以改变吸收质中初始甲苯浓度，试验中初始甲苯浓度变化范围为64.1~97.8g/m3。试验结果表明，油气中初始甲苯浓度越高，吸收效率越高。
(e)煤油温度对吸收率影响
塔入口风量固定在77m3/h，煤油流量固定在0.3m3/h，入口甲苯密度相同的情况下，改变煤油温度，温度由22℃逐渐上升到32℃，测得煤油吸收甲苯的吸收率由76.9%降到了73.1%。可知，煤油温度越低，吸收率越高。
2.2氧化处理效率影响因素模拟试验研究
影响氧化处理效率的主要因素有蓄热式热氧化器填料、洗涤气开启与否、氧化区温度和油气浓度等。为此分别进行了蓄热式热氧化器填料优选试验和蓄热氧化器处理煤油-甲苯油气影响因素分析试验。
2.2.1蓄热式热氧化器填料优选试验
填料影响氧化处理效率主要取决于填料的蓄热能力和填料阻力特性。为了选择合适的填料来提高氧化处理效率，建立了如图3所示的试验装置。试验的填料材料为惰性填料，分别为Ф5mm瓷球、Ф10mm瓷球、Ф20mm瓷球和Ф20mm瓷环，材质均为SiO2+Al2O3。试验中将蓄热填料装在一个直径为200mm的不锈钢筒中央，钢筒外面有一层保温层;钢筒的两端分别设有一个热电偶测温点用来测量温度，以及在钢筒的两端有两个测压点，测压口的开口方向分别朝向钢筒的两端，用液柱式压差计测量柱两端的压力。
(a)填料蓄热能力试验
在试验中，用一台离心式鼓风机为蓄热床送风，风量为85m3/h左右，鼓风机将风送入安装有一个可控硅加热器的容器内，给通过蓄热床的空气加热，在出口处安装有热电偶测温仪测温，经加热后的空气通过填料床，通过改变填料及床层高度，测定由不同填料组成的蓄热床的透热时间。在本试验中透热时间定义为在进口气体温度保持不变的条件下，出口气体温度上升到60℃时所需要的时间。透热时间在一定程度上反映了蓄热填料的吸放热速度和热容量，能够较好反映蓄热体的蓄热特性，以此来衡量不同填料的蓄热性能。
先进行Φ5mm瓷球试验，在入口温度控制为400℃，填料层高度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5m下测量出口温度上升到60℃时所需的时间并进行记录。然后更换填料，按照Φ5mm试验方法，依次对Φ10mm瓷球、Φ20mm瓷球和Φ20mm瓷环进行试验，试验结果如图4所示。
由图4可以看出，在同一床层高度下，瓷球直径小的透热时间长，说明瓷球直径越小，其蓄热能力越强，所以蓄热床的透热时间也越长。这是因为瓷球直径越小，其比表面积越大，换热面积越大，吸热速度越快，同时，小瓷球透热深度越小，体积利用率越高，所以蓄热性能较好。同一直径的Φ20mm瓷球与Φ20mm瓷环在同一床层高度的条件下，瓷球透热时间长，说明瓷球的蓄热能力越强，这是由于瓷球的堆积密度大的原因造成的。另外床层高度越大，透热时间越长，但随着瓷球直径的减小，这种影响也逐渐减小。
由此可得试验结论：四种填料蓄热能力高低排序为Φ5mm瓷球>Φ10mm瓷球>Φ20mm瓷球>Φ20mm瓷环。
(b)填料阻力特性试验
影响气体通过球床蓄热室阻力损失的因素有气体的性质、气体的流速、球床的结构。对于本试验，蓄热室由相同规格的耐火填料构成，在气体性质、气体流速、球床结构等相同的条件下，改变填料的规格和填料的高度，来考察各种填料的阻力特性。此试验中加热器不工作，用鼓风机直接将空气送入填料床中，固定风量为85m3/h，气体的空室流速为0.7m/s，蓄热床层的压降由液柱式压差计测量测出，床层压降随球床高度变化见图5。
由图5可以看出，在相同床层高度的前提下，瓷球的压力损失随直径的增大而减小，因为瓷球的直径越大，其空隙率也越大，气体通过的压降就越小，操作费用就越低;同一填料，蓄热室的压力损失随床层高度的增加而增大，且在试验条件下基本成线性关系;而对于同样尺寸的瓷球与瓷环来说，由于瓷环的形状因素，Φ20mm瓷球的阻力特性优于Φ20mm瓷环。
由此可得试验结论：单从阻力特性看，Φ5mm瓷球>Φ10mm瓷球>Φ20mm瓷环>Φ20mm瓷球，在选用填料时应该是考虑阻力较小的填料。
综合两次试验数据，考虑填料要有较好的蓄热能力但又要求通过阻力不能过大，得出Ф10mm的陶瓷小球性能最优，故选择Ф10mm的陶瓷小球。
2.2.2蓄热氧化器处理煤油-甲苯油气试验
试验装置流程示意图如图6所示，蓄热氧化器为250×900×1400的三床RTO，填料为Φ10mm陶瓷球，使用4根硅碳棒(共6kW)每次启动时加热。油气处理量约100m3/h，试验处理的油气是来自吸收塔的煤油气加入甲苯蒸汽的混合气，含甲苯浓度1~40g/m3;氧化区温度为800~850℃。本试验中配气风机未开，吸收塔与洗涤气风机根据需要开启。RTO入口与出口气体中甲苯浓度测定方法同上。本试验主要考察洗涤气开启与否、氧化区温度和油气浓度对甲苯氧化处理效率的影响。
(a)未开洗涤气风机
RTO入口风量74m3/h，塔内煤油流量0.4m3/h，煤油气含甲苯6g/m3。三床的气动阀自由切换，间隔2min。因为洗涤气全开时会影响RTO入口风量，故洗涤气风机在本次试验未开。试验结果见表1。可见，小于720℃时氧化率低于60%;在770~840℃内氧化去除率在81.4%~91.3%之间，氧化去除率较低。这主要是因为洗涤气未开，填料层含有上次进气时残留的甲苯油气，因此洗涤气不可缺省。
(b)单床操作
因为填料床会被上次的进气所污染，所以断开吸收塔与RTO之间的连接管路，不进行自由切换，而用手动切换气动阀门选择性地进行单通道操作，并且在每次氧化试验之前开启引风机将此通道的一对填料床吹扫干净。氧化试验时RTO入口风量88m3/h，洗涤气风机未开。试验结果见表2。可见，在800~820℃内甲苯氧化去除率为99.9%以上，达到了排放标准。
(c)三床自由切换操作
洗涤气风机只开启1/3时吸收塔与RTO入口仍有一定的风量，而且也能将填料床清洗，因此将吸收塔与RTO连动开车。RTO进行三床自由切换。氧化试验时RTO入口风量88m3/h，洗涤气风机风量22m3/h。试验结果见表3。可见，在850~970℃内甲苯氧化去除率为99.9%以上。
3现场试验研究
根据上述方案设计，将其应用于163栈桥并进行了处理甲苯油气全过程试运行，在甲苯装车前，油气回收装置RTO启动前加热，加热至炉膛660℃时，开始装车，将吸收塔与RTO连动开车，启动RTO风机和煤油输转泵，煤油流量0.25~0.3m3/h，蓄热床三床进行自由切换，间隔2min。测得吸收塔入口油气浓度分别为70~80g/m3。三床的气动阀自由切换调节配气管入口不同开度160m3/h，吸收塔入口管线全开，洗涤气风量50m3/h;水温在7~8℃，氧化区温度为800~820℃。气体中甲苯浓度用气相色谱法测定，取样后应立即进行色谱分析，数据如表4。上述数据表明：在现场工业试验的状态下，油气中甲苯的吸收率在88.5%~89.3%，氧化去除率为99.5%以上，使出口气体甲苯浓度降低到0.22~0.30g/m3，达到了排放标准。全过程运行正常，调节系统各控制参数，达到了适应163栈桥装车生产实际，装置油气吸收处理效果较好，达到设计要求。
4结论
采用回收与处理相结合的研究思路，设计出了基于低温吸收和蓄热氧化的油气回收工艺技术方案，并分别对其进行了室内试验和现场试验，试验结果表明：该油气回收技术方案对油气吸收和处理效果较好，解决了单一油气回收技术在排放达标方面的难题，使排放的尾气都达到了国家的标准，减少了环境污染，具有明显的社会效益，也大大减少对员工身体的侵害。低温吸收-蓄热氧化的油气工艺技术具有经济和高效的优点，可以广泛应用于炼油厂的成品罐区、原料罐区、装油栈桥等区域，并对今后油气回收技术的发展具有一定的指导意义。另外，多种回收处理技术联合使用将是未来油气回收技术发展的一种趋势。
原标题：基于低温吸收-蓄热氧化的油气回收技术研究
