中国具有丰富的页岩气储量，美国能源信息局(EIA)发布，中国的页岩气储量为36 万亿立方米，中国相关部门公布的数据为25.08 万亿立方米。页岩气开采过程中会产生采出水，主要来源于压裂液和页岩气地层，压裂液在水平井压裂结束后，预计在其生命周期中会有30 %~70 %将返回至地表成为返排水。压裂液中含有不同含量的减阻剂、杀菌剂、防垢剂、黏土稳定剂和表面活性剂等化学物质，返排水经过页岩压裂后不仅保留了原有压裂液的化学物质，而且由于长时间接触地层岩石而混入悬浮有机物、油脂、天然放射性物质、重金属、酚类、酮类等多种污染物，增加其复杂性。随着我国页岩气开采量不断增加，如何有效处理页岩气采出水，避免其对周围环境造成污染，已成为制约页岩气进一步扩大开采的环境制约因素，是亟待解决的问题。
页岩气采出水的处理方式主要与当地最新的政策法规、气田的开发方案、采出水水质特点、可用水处理设施以及技术经济性有关，需综合考虑以上因素以选择合理的采出水处理方式。目前，对页岩气采出水普遍采取了回注地层，处理达标外排和综合利用三种措施来解决其出路。
1 回注处理工艺技术
1.1 回注水质要求：标准中推荐的页岩气采出水回注水质指标如表1所示，主要是规定了悬浮物浓度、粒径中值和油含量，对于其他污染物指标没有硬性要求。
1.2 回注水处理工艺：通过表1中页岩气采出水水质与回注水要求比较可知，超标项主要是悬浮物和油，因此回注水处理工艺主要针对于悬浮物和油的去除。标准中推荐的处理工艺如图1所示。
回注作为一种防止水污染的措施，很早就采用。采出水回注的处理技术多为除油、混凝沉淀、气浮及过滤，具体的细节设计参数根据各气田的实际情况而定。回注处理工艺中没有将溶解性有机物、重金属、盐含量等污染物去除，随着生态环境日益脆弱，环保要求逐步提升，这种简单的处理方式显然不能解决根本问题，必须寻找更好的解决方案。
2 回用或外排处理工艺技术
2.1 回用或外排水质要求和超标项分析：通过相关文献资料调研，本文列出了国内外典型页岩气采出水水质情况，以及污水回用或外排的主要指标要求，详见表2。
由表2中采出水水质与排放指标相比可知，主要超标项是COD、TDS、重金属、氨氮、油含量和悬浮物。采出水中有机物主要来源于压裂液中各种添加剂，无机盐类超标物主要来源于压裂液中添加的无机物和接触地层岩石而混入的各种无机盐和重金属。如果想将采出水处理至回用或者外排的标准，其处理工艺中需要考虑：除油、除悬浮物、除氨氮、除重金属、除有机物、除硬度和除盐。
2.2 回用或外排水处理工艺技术：回用或外排处理工艺分为三级：一级是预处理，主要是除油、除悬浮物和软化;二级是高级氧化，主要是氧化除有机物和氨氮，进一步除油;三级是脱盐系统。各处理技术与处置方式关系如图2所示。
2.2.1 一级预处理工艺技术：一级预处理主要采用旋流器、气浮、絮凝沉淀、药剂软化和过滤，一般工艺流程如图3所示。
采出水水质波动大，设置尽量大的调节池用于均质水质和水量，再由泵输送至沉沙池或旋流器中去除比重较大的泥沙，旋流器具有体积小的优势，沉砂池更节能，处理效果稳定;沉砂池出水进入气浮器，通过浮选去除细小悬浮物和油。采出水中含大量Ca2+、Mg2+、Ba2+以及Sr2+等金属离子，需药剂软化处理，可将总硬度降至200 mg/L左右。药剂软化沉淀物通过斜板沉淀池进行分离，上清液再经过滤系统过滤，进一步除悬浮物。
2.2.2 二级处理系统技术：二级处理系统主要目标是去除采出水中有机物、油和氨氮，确保后续三级脱盐系统处理后的产水有机物和氨氮达标，同时，降低三级脱盐系统有机物污染风险。降解废水中溶解性有机物的技术主要分为化学氧化和生物降解，由于页岩气采出水普遍含盐量非常高，一般以高级氧化技术为主，也有研究人员尝试采用高级氧化配合高盐菌的工艺。目前，工程化采用较多的高级氧化法主要有臭氧催化氧化法、电催化氧化法和FENTON法，有时为取得更好的处理效果，会采取多方法联用。
周晓珉采用“Fenton+活性碳吸附”作为压裂返排液预处理工艺，确保进后续反渗透系统的进水水质。袁建梅等采用臭氧催化氧化处理钻井废水，以MnO2为催化剂氧化时COD去除率达到80 %。张太亮等将电催化氧化(二维)应用于页岩气压裂返排液处理，试验结果表明电催化氧化反应30min时COD去除率为67 %。罗平凯等采用FENTON法和BAF的联合工艺，可将最终COD降至100 mg/L以下。上述研究侧重于技术可行性，工程化应用工作需进一步推进。
2.2.3 三级脱盐处理工艺技术：页岩气采出水含盐量高，会对地表水造成影响，Jessica M等研究发现，Marcellus气田采出水外排，造成地表水含盐量上升，影响饮用水安全。我国综合排放标准中未规定含盐量，但很多地方外排标准和回用标准中有氯离子和含盐量要求，详见表3。
目前工程中采用的脱盐技术主要是热处理技术和膜处理技术。热处理技术中包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MEE)和机械蒸汽再压缩(MVR)技术。多效蒸发装置使蒸汽热能得到多次利用，从而提高热能的利用率，MVR技术是通过机械驱动的压缩机将蒸发器蒸出的蒸汽压缩至较高压力重新利用，从而实现节能。MVR在热力学效率上更高，MVR消耗电能，多效蒸发则是通过蒸汽运行，所以最终工艺选择还需综合考虑设备成本、能源成本等因素。膜技术是由压力差、浓度差及电势差等因素驱动，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术，主要有反渗透、电渗析、正渗透和膜蒸馏。目前国内零排放工艺中采用的脱盐膜技术主要是反渗透和电渗析，正渗透技术国内只有一套案例，膜蒸馏技术目前未见工程化。
3 综合利用
从对环境危害来看，采出水是一种必须进行处理的废水，但从资源化利用来看，采出水又是一种综合性的液矿资源，具有潜在的经济效益和社会效益。在国外，自前苏联于1924年从巴库气田水中提出成功后，日本、美国和意大利等国家也纷纷开展从气田水中提I2、Br2、B和Li元素。日本从1934年开始用吹出法从千叶和新泻两县的气田水中提I2至1969年I2年产量达4500 t，居世界之首。1980s年代日本又研究用树脂法从页岩气采出水中提Br2成功并实现了工业化。
随着科学技术的发展页岩气采出水中更多的化学元素将会被开发利用。我国早期对页岩气采出水综合治理，主要是平锅(常压)熬盐，然后用浓缩的卤水来提取I2、Br2、B和Li等稀有元素。这种平锅(常压)熬盐的方法，显然已经淘汰。在采出水脱盐处理工艺中，一方面产生合格的回用或外排水，另一方面排出浓度更高的浓缩液，此浓液即为盐化工中所说的卤水。卤水中提溴有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、树脂吸附法、气态膜法、入状液膜法和萃取法等，提碘主要技术有空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法和沉淀法。目前，针对于页岩气采出水资源化利用的研究还比较少，刘宇程采用空气吹出法研究了气田水中提溴和提碘，实验结果为溴的回收率为86.8 %，碘的回收率为75.1%。为了推动采出水资源化利用的工程化进程，还需要进一步开展这方面的研究工作。
4 结论
(1)对页岩气采出水普遍采取了回注地层，处理达标外排和综合利用三种措施来解决其出路，综合考虑当地最新政策法规、气田的开发方案、采出水质特点和处置现场条件等因素以选择合理的采出水处理方式。(2)采出水回注处理过程中水质指标主要涉及含油量、固体悬浮物浓度及粒径，其他污染物没有硬性要求，采用的技术主要是气浮、絮凝沉淀和过滤。(3)页岩气采出水回用和外排处理工艺技术较为复杂，包括三级处理：一级除悬浮物、油、硬度和重金属;二级除有机物、油和氨氮;三级除盐。(4)从利用所含的有用物质来看，采出水又是一种综合性的液矿资源，开发提取采出水中有价物质，实现采出水的资源化综合利用，是页岩气采出水的最佳出路。
原标题：页岩气采出水处理技术进展
