摘要：以宝钢焦化废水生化出水为研究对象，采用膜生物反应器／纳滤／反渗透（MBR／NF／RO）装置进行了深度处理及废水回用的中试研究，并对中试装置进行了工业化改造。中试装置及工业化装置的运行结果表明，膜工艺深度处理焦化废水在技术上是可行的，采用的MBR／NF／RO中试装置实现了连续稳定处理，出水满足《宝钢企业内部工业水水质标准》（YBFH001010010），COD、电导率的去除率分别达到98．7％、95．2％；经过改进后的工业化装置在焦化废水生化出水深度处理中也得到了成功应用，工业化装置运行稳定，产水率大于60％，出水水质优于YBFH001010010要求，并已用作循环水系统的补充水；经过对改进后的工业化装置运行的能源消耗及药剂成本核算，焦化废水深度处理的成本为4．66元／t。
关键词：焦化废水 膜工艺 深度处理 污水回用
焦化废水是煤在炼焦过程以及煤气净化、副产品回收过程中产生的废水，其成分复杂，含有多种有机和无机污染物，如氨氮、酚、氰化物、硫氰酸盐、多环芳烃以及长链脂肪族化合物等，是典型的难降解有机废水［1－4］。焦化废水处理多以生化或生化与物化混凝联合方式为主，经过处理后的出水应达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）后进行排放［5－8］。而随着国家环保法规的日趋严格，《上海市污水综合排放标准》（DB31／199—2009）以及《炼焦行业工业污染物排放标准》（GB16171—2012）相继颁布实施，焦化废水达标排放也面临着更大的压力和挑战。
膜分离技术近年来发展迅速，在物料分离、海水淡化、城市污水回用等方面取得了非常广泛的应用，但在焦化废水深度处理领域的研究和应用还鲜有报道［9－15］。笔者以上海宝钢化工有限公司焦化废水经生化处理后的出水作为研究对象，通过中试装置系统评估了膜工艺应用于焦化废水深度处理及回用的可行性，并在此基础上进行了工程化应用，实现了工业化装置连续稳定的运行。
1材料与方法
1．1废水水质
以焦化废水经过生化处理后的出水为污水回用的研究对象，该出水水质状况如表1所示。
1．2中试装置及工业化装置
焦化废水回用中试装置处理能力为10m3／h，其工艺流程如图1所示。焦化废水经过A／O生化处理后的出水通过膜生物反应器（MBR）对其中的难降解有机物进一步降解，同时去除出水中的悬浮固体，以满足后续膜处理的要求。MBR出水经过多介质过滤器后进入后续的纳滤／反渗透（NF／RO）系统进行处理。为防止膜受到微生物的污染，分别投加杀菌剂（NaClO）、还原剂（NaHSO3）以及阻垢剂，投加质量浓度分别为4、2、4mg／L。
在10m3／h处理规模的中试装置基础上，对焦化废水回用的工业化应用工艺流程进行了改造优化，如图2所示。工业化装置的设计处理能力为150m3／h，生化出水首先经过混凝（投加1500mg／L的硫酸铝和4mg／L的聚丙烯酰胺（PAM））进一步去除水中的有机物及氟化物后进入超滤（UF）系统，UF出水进入后续的NF／RO系统。投加杀菌剂、还原剂以及阻垢剂，种类及浓度同中试研究。中试装置及工业化装置的主要设备、规格如表2所示。
1．3分析方法
COD采用DR－2800COD快速测定仪测定；F－采用SEVENMULTI离子活度计测定；T－CN采用UV－2550紫光分光光度计测定；溶解性总固体（TDS）及电导率采用SEVENEASY电导率仪测定；Cl－采用CD10ASP离子色谱仪测定；浊度采用2100AN浊度仪测定；总硬度采用AA－7000原子吸收仪测定。
2结果与讨论
2．1中试装置的运行实绩
2．1．1MBR运行效果
中试装置MBR的水力停留时间（HRT）为3．5h，MLSS维持在8500mg／L，其运行一年的出水效果如图3所示。由图3可见，焦化废水生化出水经过MBR处理前后的平均COD质量浓度分别为262．0、191．0mg／L，平均去除率为27．1％。由于焦化废水经过A／O处理后残留的COD主要为难降解有机物，BOD5质量浓度仅约30mg／L，B／C约为0．11，虽然MBR系统维持了较高的污泥浓度，但对COD的降解效果有限，其对COD的去除主要归功于过滤作用。另外，MBR进水浊度为8～12NTU，出水浊度为0．5NTU左右，体现了其良好的过滤截留性能。MBR出水膜污染指数（SDI）稳定在4～5，满足了后续NF／RO系统的进水要求。
MBR运行过程中最主要的问题是膜污堵，本研究设计采用了空气错流曝气（曝气量350m3／h）以及在线水力清洗的方式以减缓膜的污堵。在中试运行过程中，前1～2个月MBR系统运行平稳，随着时间延长膜的污堵速度明显加剧，在运行3～4个月时必须进行膜的人工清洗。对膜上污染物进行的元素分析结果表明，其中C、H、N质量分数分别占48．0％、4．0％、7．7％，且在925℃下灼烧后减重达82％，表明有机污染物是造成膜污堵的主要原因。该部分有机污染物在膜表面形成凝胶层，并逐渐集聚导致膜通量明显下降，最终影响系统的连续稳定运行。
2．1．2NF／RO运行效果
MBR出水浊度、SDI虽然能够满足RO膜的进水要求，但由于其出水COD质量浓度仍然高达191．0mg／L，极易导致RO膜的污染，因此本研究设置了NF／RO组合工艺，利用NF膜的分离性能对COD等进一步去除，以保证RO膜的进水水质要求。
NF／RO系统一年的运行效果如图4所示。由图4可见，NF系统出水平均COD、T－CN、F－、总硬度分别为20．0、0．50、24．6、27．0mg／L，去除率分别达到89．5％、88．8％、36．0％、63．0％，F－以及硬度的去除在很大程度上减缓了后续RO膜的污堵。从电导率来看，NF系统的脱盐率（以电导率去除率表征）仅为21．0％，主要是受到了NF系统进水较高的COD、硬度、F－等的影响。NF系统进、出水中Cl－含量波动较大，主要是受原水水质Cl－浓度波动以及投加的杀菌剂NaClO的影响。
RO系统出水平均COD、T－CN、F－、Cl－以及总硬度分别为2．0、0．01、1．7、25、1．6mg／L，去除率分别达到90．0％、98．0％、93．0％、97．0％、94．0％，电导率为278．0μ。S／cm，去除率为94．0％，达到了《宝钢企业内部工业用水水质标准》（YBFH001010010）。
NF／RO系统在本项目研究期间运行总体平稳，由于NF系统进水COD浓度相对较高，实际运行过程中主要存在有机物的污堵，需要定期通过碱洗去除。RO膜的污堵物主要为CaF2，难以通过化学清洗有效去除，通过添加阻垢剂，防止了CaF2污堵对RO膜通量的不可逆影响。中试装置NF／RO系统处理量为10m3／h，产水量6～7m3／h，NF、RO系统浓缩水产生量分别为3～4m3／h。由表3可见，NF系统产生的浓缩水中COD、T－CN浓度明显高于RO系统，而RO系统产生的浓缩水中TN浓度相对较高，F－由于在NF及RO系统均有一定程度去除，因而在浓缩水中浓度差异不大。
中试装置NF、RO系统产生的浓缩水返回宝钢工业化A／O装置进一步处理后达标排放。
2．2工业化装置运行实绩
2．2．1工业化装置处理效果
在中试研究的基础上，宝钢化工于2011年5月启动了焦化废水深度处理及回用装置的工业化改造，并于2012年10月正式投入运行。与中试流程相比，工业化流程主要进行了以下两点改进，一是在生化出水后增加了预处理设施，通过投加硫酸铝、PAM去除废水中的COD以及氟化物，减少有机物对后续NF系统的污堵和RO系统的CaF2结垢；二是鉴于UF膜的过滤性能与MBR接近，且更易于在线自动连续清洗的特点，利用UF膜替代了中试系统的MBR及砂过滤器。
工业化装置自投运开始至2013年3月以来各单元的运行效果如表4所示。生化出水通过投加硫酸铝和PAM，F－去除率达到50．5％，效果较为明显，而预处理过程的COD去除率约为22％。研究中还发现，预处理出水的TDS、电导率以及SO2－4浓度均上升，这是由于添加了混凝药剂。UF进、出水平均浊度分别为9．7、0．4NTU，UF进水SDI＞6，出水SDI约为4．0，满足了NF系统的进水要求。NF出水平均COD、T－CN、F－以及总硬度分别为38．3、0．31、11．9、5．3mg／L，去除率分别达到85．0％、87．5％、38．6％、88．4％，出水平均电导率为4390．0μS／cm，去除率为39．0％。工业化装置脱盐率及总硬度去除率略高于中试装置，主要与不同供应商的NF膜的过滤特性差异有关，其他污染因子的去除效率与中试装置接近。RO出水平均COD、T－CN、F－以及总硬度分别为4．4、0．01、0．4、2．3mg／L，去除率分别达到88．0％、96．7％、96．8％、56．6％，电导率为92．5μS／cm，去除率为97．9％，均优于YBFH001010010要求，目前已作为补充水回用于循环水系统。
工业化装置NF、RO系统产生的浓缩水水质状况如表5所示。与中试试验相比，由于采用了不同的预处理方案以及产水率的差异，导致工业化装置NF、RO系统产生的浓缩水水质略有不同。浓缩水中TN浓度大幅下降主要是由于现有A／O生化系统进行了TN脱除的改造，进入深度处理废水中的TN质量浓度已降至20mg／L左右。工业化装置NF、RO系统产生的浓缩水回用于宝钢的烧结系统，实现了焦化废水真正意义的零排放。工业化装置的产水率与中试装置接近，NF、RO系统产水率均控制在75％～80％，系统总产水率为60％～65％。NF、RO膜的化学清洗周期约1～2个月。
2．2．2运行成本分析
运行经济性是焦化废水膜工艺深度处理回用装置可行性的重要考察指标。2013年3—6月，焦化废水回用工业化装置的废水处理量为215000t，总耗为464400元，平均月处理量为53750t，月总耗为116100元。对工业化装置的运行成本核算结果如表6所示，其中不包括浓缩水处理、人工以及设备折旧等费用，UF、NF、RO膜元件使用寿命按设计值3年计算，膜更新费用为2．50元／t（以处理水量计，下同）。
由表6可见，焦化废水回用工业化装置的总处理成本为4．66元／t。宝钢工业用水的价格在2．2元／t，与新鲜水价格相比，回用水没有经济优势，但考虑到焦化废水达标处理的成本高达20元／t，则该膜工艺深度处理焦化废水回用工艺的经济优势非常突出。
3结论
（1）膜工艺深度处理焦化废水在技术上是可行的，采用MBR／NF／RO的中试装置实现了焦化废水生化出水的连续稳定处理，出水满足YBFH001010010要求，COD、电导率的去除率分别达到98．7％、95．2％。
（2）经过改进后的工业化装置在宝钢焦化废水生化出水深度处理中得到了成功应用，工业化装置运行稳定，产水率大于60％，出水水质优于YBFH001010010要求，并已用作循环水系统的补充水。
（3）焦化废水回用工业化装置的总处理成本为4．66元／t，与焦化废水达标处理的高成本（20元／t）相比，该膜工艺深度处理焦化废水回用工艺的经济优势非常突出。
本文转自公众号“乾来环保”
原标题：膜工艺深度处理焦化废水的可行性实践研究
