摘要：探讨了汞在燃煤电厂煤粉锅炉燃烧过程中的化学行为。对燃煤电厂脱汞技术的研究现状与发展趋势进行了分析。
关键词：燃煤电厂;脱汞;烟气;吸附剂;活性炭
1 概述
我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37%，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75%，燃煤产生的污染物S0x和N0x早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如H9、Pb、As、se等)污染问题也正在引起人们的重视，特别是燃煤造成的汞污染。在世界范围内，由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10%～30%[1]，燃煤电厂汞的排放占主要地位。据美国环境保护机构估计，l994年至1995年，美国由于人类活动排出的汞达150t，其中约87%是由燃烧源排出的[2]。我国1978年至l995年，燃煤造成的汞排放量累计达到2500t，每年增速为4.8%，2000年燃煤造成的汞排放量估算为273t[3]。
汞作为煤中一种痕量元素，在燃煤过程中，大部分随烟气排入大气，进入生态环境的汞会对环境、人体产生长期危害。烟气中的汞主要以两种形式存在：单质汞和二价汞的化合物。单质汞具有熔点低、平衡蒸气压高、不易溶于水等特点，与二价汞化合物相比更难从烟气中除去。汞的毒性以有机化合物的毒性最大，大量的汞通过干沉降或湿性沉降使甲基汞侵入沉降污染水体。生物反应后形成剧毒的甲基汞，与-SH基结合形成硫醇盐，使一系列含-SH基酶的活性受到抑制，从而破坏细胞的基本功能和代谢。甲基汞能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，导致细胞坏死。汞能在鱼类和其他生物体内富集后循环进入人体，对人类造成极大危害，并对植物产生毒害，导致植物叶片脱落、枯萎[4]。由于汞在大气中的停留时间很长，毒性也大，因此对于汞的排放控制研究已成为研究热点。
2 汞在煤燃烧过程中的化学行为
根据对已发掘煤矿的分析，虽然全球原煤中汞的含量仅为0.012～33.000mg/kg，但是由于煤的大量燃烧，全世界每年燃煤产生的汞总量达到3000t以上[5]。世界范围内煤的平均汞含量约0.13mg/kg，王起超等人曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量，汞的平均含量为0.22mg/kg，可见我国燃煤中汞含量普遍偏高，汞在煤中处于富集状态[2]。
汞的熔点为-38.87℃，在常温下具有很强的挥发性，这使它在燃煤过程中与其他微量元素有着不同的化学行为。在燃煤电厂中，原煤首先进入制粉系统。煤在破碎的过程中产生热量，一部分汞从煤中挥发出来。煤粉进入炉膛燃烧，高温将煤中的汞气化成气态汞(即单质汞，Hg0)，随着燃烧气体的冷却，气态汞与其他燃烧产物相互作用产生氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)，这3种形态总称为总汞(HgT)。
经过燃烧后，一部分汞伴随着灰渣的形成，直接存留于飞灰和灰渣中;另一部分汞在很高的火焰温度(超过1400℃)下，随着煤中含汞物质的分解，以单质形态释放到烟气中。
进入炉膛的煤粉中的汞，绝大部分在火焰温度下转化为单质汞[6]。任建莉等人研究发现，煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气，进入灰渣的只占小部分。飞灰中汞占23.1%～26.9%，烟气中汞占56.3%～69.7%，进入灰渣的汞仅占约2%[7]。因此，控制燃煤汞污染，关键是控制烟气中的汞向大气中排放。
3 燃煤电厂脱汞技术研究现状
煤汞污染的控制方式主要分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞、燃烧后尾部烟气脱汞。目前，国内外对于燃烧中脱汞的研究较少，主要是利用改进燃烧方式，在降低N0x排放的同时，抑制一部分汞的排放。这里主要介绍燃烧前脱汞与燃烧后尾部烟气脱汞。
① 燃烧前脱汞
洗煤和煤的热处理是减少汞排放简单而有效的方法。传统的洗煤方法可洗去不燃性矿物原料中的一部分汞，但是不能洗去与煤中有机碳结合的汞。这样只能是将煤中的汞转移到了洗煤废物中，但这对减少烟气中的汞还是有积极意义的。在洗煤过程中，平均51%的汞可以被脱除[8]。目前，发达国家原煤入洗率为40%～100%，而我国只有22%。从保护环境和经济可持续性的角度出发，应尽快提高我国原煤入洗率。
由于汞具有高挥发性，在煤热处理的过程中，汞会受热挥发出来。对热处理脱汞技术研究表明[9]，在400℃下可以达到最高80%的脱汞率。然而，在400℃下也发生了煤的热分解，导致挥发性物质的减少，煤的发热量也有很大的降低。热处理脱汞技术还处于实验室阶段，有待进一步研究。
② 燃烧后尾部烟气脱汞
对于燃煤烟气汞的排放控制，研究者们提出了各种各样的控制方法。目前，尾部烟气脱汞技术的研究主要包括以下几种方法：一种是以活性炭吸附为代表的吸附法，另一种是利用现有脱硫除尘装置的脱汞法，再者就是电晕放电等离子体脱汞法[10、11]、电催化氧化联合处理脱汞法等[12]。选择性催化还原(SCR)技术不但是一种可以有效控制N0x排放的方法，而且对脱除氧化汞也是十分有效的。对德国电厂选择性催化还原设备的入口(温度接近380℃)和出口烟气的检测显示：汞的相对含量从40%～60%降到了2%～12%。荷兰电厂的选择性催化还原设备也发现了类似的现象[13]。研究表明，在电厂中烟气脱硫装置和选择性催化还原设备能够很好地捕集汞。
目前在我国燃煤电厂中，基本上都装有湿法脱硫装置，利用湿法脱硫装置可以将烟气中80%～95%的氧化态汞除去，但对于不溶于水的气态汞捕捉效果不显著。利用除尘装置也可以除去大部分颗粒态汞。湿法脱硫装置进口烟气中的汞主要以单质汞和氧化态汞形式存在。通常认为氧化态汞主要以HgCl2形式存在，由于煤中氯元素含量、烟气温度及烟气停留时间等因素的影响，在不同条件下，烟气中各种形态的汞含量也不相同。烟气中的N0x、HCl、飞灰也能够影响单质汞转化为氧化态汞的转化率，并影响着湿法脱硫装置的脱汞能力[14]。
在高温条件下，氧化态汞能重新还原成单质汞，这进一步影响利用湿法脱硫装置的脱汞效率。根据国外研究报告，在湿法脱硫装置加入各种氯氧化剂，将单质汞氧化成HgCl2。HgCl2的水溶性好，当HgCl2在溶液中发生溶解和电离时，汞离子(Hg2+)就可与洗涤器中的液相组分发生反应，由此可以极大地提高对汞的吸收效率[15]。有人在密歇根中南部的Endicott电厂进行了连续4个月的湿式脱硫装置脱汞工业性试验，结果表明，由于在系统中加入了氯氧化剂，阻止了氧化态汞重新还原成单质汞，脱汞效率平均保持在77%。但在Cinergy公司Zimmer电厂进行的相同试验中，没有加入氯氧化剂，结果显示了在洗涤器中发生了化学还原反应，平均脱汞效率约50%。
4 脱汞技术的发展趋势
有研究者提出在烟气中先充入臭氧，再利用湿式脱硫装置脱除烟气中的汞。臭氧将单质汞氧化成Hg2+后可用湿式脱硫装置除去，而且充入的臭氧还能同时用于烟气脱硫，从而实现脱汞脱硫一体化。从理论上烟气中脱汞率能达到很高，但燃煤电厂烟气汞质量浓度很低，在10～30μg/m3，并且烟气量很大，气流速度快，因而需要消耗大量的臭氧，实际应用成本很高。而且直接排放臭氧易污染空气，造成二次污染。
在使用活性炭吸附法脱除单质汞的过程中，吸附剂的吸附能力起决定作用。由于活性炭具有良好的吸附能力，因此在研究燃煤电厂烟气的汞污染控制时，活性炭也成为研究的热点。活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时问、烟气中汞浓度、碳汞比例等因素有关[16]。
现在应用较多的是向烟气中喷入粉末状活性炭(PAC)，粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器(如静电除尘器、布袋除尘器)除去，但是活性炭与飞灰混合在一起，不能够再生。由于存在低容量、混合性差、低热力学稳定性的问题，而且活性炭的利用率低、耗量大，使直接采用活性炭吸附法成本过高。美国能源部估计，要达到脱汞率为90%，脱除0.45蚝汞的成本为(2.5～7.0)×104美元[17]，燃煤电厂很难承受，因此很多研究人员开始开发新型、经济的吸附剂。各种实验结果表明，向活性炭中加入添加剂后，这种经过改性的活性炭对单质汞的吸附能力大幅增强。
对活性炭吸附能力起支配作用的是微孔的比例，经过热沉淀单质硫活化改性后的活性炭比表面积增加，在表面以及内部沉积硫颗粒，对汞的吸附能力大为增强，而且硫与汞化学结合后能防止汞的再逸出。扫描电子显微镜观察热沉淀单质硫活化改性活性炭前后对比照片(1000、2000倍)见图1、2。由图1可知，改性后的活性炭微孔比例显著增加，由此活性炭的比表面积也增大，从而吸附能力也大幅增强。由图2(与图1为同一区域)可知，在改性后的活性炭微孔结构中，大量沉积的硫与活性炭化合，形成亲单质汞的化合物，由此极大地提高活性炭对单质汞的脱除能力。由Nucon公司生产的经过热沉淀单质硫活化改性的活性炭的脱汞效率可提高70%以上。经过碘化改性的活性炭，在同样条件下，吸附脱汞能力是未经改性活性炭的160倍[18]，可以极大地减少活性炭用量。
5 结语
燃煤电厂作为一个较大的污染源，近年来加大了对主要污染物烟尘、S0x、N0x等的治理，取得了显著成效。随着环保要求的逐步提高，包括汞在内的各种痕量元素的燃煤污染防治理论及控制技术，已迅速成为研究热点，受到各级政府的高度重视和重点资助。湿法脱硫装置对氧化态汞的处理效果虽然较好，但对单质汞的处理不理想，因此在烟气净化过程中使用氧化剂先对单质汞进行氧化，再利用湿法脱硫装置脱除氧化态汞的效果较好。但造成的二次污染及生产成本较高等问题还有待解决。
目前，最接近生产应用的脱汞技术是向烟气中直接喷入活性炭颗粒脱除单质汞，或者利用活性炭吸附床脱除单质汞。活性炭经过改性与活化处理后，能极大地提高对烟气中单质汞的脱除率，结合燃煤电厂现有除尘和烟气脱硫的各种污染控制设备实现脱汞脱硫一体化，走复合式污染控制之路，这也给烟气脱汞提供了新的研究方向。
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(本文作者：刘清才 高威 鹿存房 董凌燕 重庆大学 材料科学与工程学院 重庆400044)
原标题：燃煤电厂脱汞技术研究与发展
