石化行业VOCs泄漏检测与修复技术的发展现状与展望

摘要：针对石化行业挥发性有机物(VOCS)污染现状,总结了近年来我国国家层面和地方颁布的有关VOCs管控的法律法规及相关标准.通过调研石化行业现阶段V0CS控制的实际情况，总结了目前主要的控制技术，以及适合我国企业VOCs排放源的监测技术。在综合分析的基础上，提出了大力推进清洁生产、全面推行泄漏检测与修复(LDAR)计划、加强有组织工艺废气治理、严格控制储存与装卸损失、强化污水系统逸散废气治理、加强非正常工况污染控制等建议。

作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物，挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色。目前国内外对VOCs尚无统一的定义，在某种程度上制约了我国VOCs防治工作的开展。在《挥发性有机物定义与表征研究报告》(2014年3月25日由VOCs污染控制工作组编制)中完善了我国VOCs的定义与表征，该报告建议将VOCs定义为除C0、C02、H2C03、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。VOCs中不具备活性或活性太小的可通过豁免清单排除。

VOCs不仅是PM25和光化学烟雾形成的前驱物质，也是气溶胶及二次气溶胶的重要组成部分和前体物[5<，部分VOCs还具有有毒、有害和致癌作用，对人体健康造成严重威胁。虽然各研究机构对于VOCs的来源解析略有差异，但研究结果均显示，石化行业在VOCs排放源中占很大比例，是防治重点之一。今基于对目前国内VOCs管控措施及石化行业VOCs监测和控制技术的分析，提出进一步控制VOCs污染的建议。

1VOCs管控措施

大气VOCs排放源非常复杂，其中石化行业是VOCs排放大户。石化行业排放强度大、浓度高，对局部空气质量的影响显著，而通过适当的管控措施可以获得较为明显的改善效果。我国对石化行业VOCs的管理起步较晚，尚未形成统一的管理模式。此外，有关石化行业VOCs管控的法律法规及标准体系还不健全，尚未形成专属的VOCs监测系统。随着对石化行业VOCs排放问题认识的深人，近年来我国逐步颁布了一系列法律法规文件，并不断完善标准体系。

1.1国家整体管控措施

参照发达国家和地区的法律法规与标准体系，结合我国控制VOCs排放的相关经验，自2012年以来国家相继出台了一系列有关石化行业VOCs排放的法规与标准。如2012年发布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，要求石化企业全面推行泄漏检测与修复(LDAR)技术，加强石化生产、输送和储存过程VOCs泄漏的监测和监管，严格控制储存、运输环节的呼吸损耗;2013年发布的《大气污染防治行动计划》，提出在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施VOCs综合整治，在石化行业开展LDAR技术改造，并限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理;2014年陆续发布的《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》《石化行业挥发性有机物综合整

治方案》和《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》，提出到2017年全国石化行业将基本完成VOCs综合整治工作，并建成VOCs监测监控体系，VOCs排放总量较2014年削减30%以上;2015年发布的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)，提出了对石化炼制工业VOCs检测的要求。对目前的管控现状，还应在VOCs污染源排查及排放量估算方法方面出台相关的国家标准和规范文件，进一步完善石化行业VOCs排查、监测及预防体系。

1.2各地区的管控情况

在我国VOCs法律法规顶层设计不断完善的同时，鉴于各地VOCs排放特点不同及地区之间的差异，各地区陆续颁布了一系列地方标准，对VOCs的排放控制不断加强。如北京市2012年发布了《北京市工业污染源挥发性有机物(VOCs)总量减排核算细则(试行)》，2015年发布了《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》(DB11/447—2015)和《挥发性有机物排污费征收细则》;天津市2014年发布了《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB12/524—2014);上海市2014年和2015年分别发布了《设备泄漏挥发性有机物排放控制技术(泄漏检测与修复)规程(试行)》和《大气污染物综合排放标准》(DB31/933—2015);广东省2009年和2013年分别发布了《关于控制重点行业挥发性有机物排放的通告》和《广东省泄漏检测与维修制度(LDAR)实施的技术要求》;山东省2016年发布了《石油炼制工业泄漏检测与修复实施技术要求(征求意见稿)》和《挥发性有机物及恶臭污染物排放标准1化学工业企业污水处理厂(征求意见稿)》。

2石化行业VOCs监测技术

我国对石化行业VOCs的监测起步较晚，尚未形成完善的监测体系。使用的监测方法多数为离线监测，即在现场采集样品后带回实验室分析，成本较高，且在运输过程中易造成样品损失和交叉污染。近年来有企业参照美国EPA方法开展了VOCs在线监测，不过文献报道较少。

2.1装置泄漏监测

LDAR技术是石化企业装置VOCs泄漏排放控制最有效及最普遍使用的手段，可提供泄漏监测与泄漏量计算的现场数据。目前环境保护部正在研制LDAR标准方法与规范，并将在石化行业推广使用。LDAR技术采用固定或移动监测设备，定量检测化工企业阀门、法兰、机栗、压缩机、开口阀、密闭系统排放口、人孔等易产生VOCs泄漏处的泄漏情

况，并修复超过一定浓度的泄漏检测处，从而减少物料泄漏对环境造成的污染。当前国内石化行业主要使用TVA-1000B型有毒挥发性气体分析仪，该仪器具备火焰离子化检测器(FID)和光离子化检测器(PID)2种检测器，可以快速测定VOCs浓度，其第二代产品TVA-2000C对不可达点位还可采用红外热成像仪检测。

我国石化行业初步规定泄漏的认定有以下2种:①聚合物和非挥发性有机液体流经的设备与管线组件，采用FID检测器(以甲烷或丙烷为校正气体)，泄漏检测值&500x10_6;②VOCs流经的设备与管线组件，采用FID检测器(以甲烷或丙烷为校正气体)，泄漏检测值&2000xl0_6。密封点VOCs检测值在认定泄漏值以上的，应尽快修复控制在认定范围以内。泄漏修复后的检测值分别对应采用&10000xl〇-6和<10000xl〇-6的排放因子，结合不同设备类型相关排放速率方程，计算并统计泄漏排放量。

关于监测频率的基本要求为：栗、压缩机、气体/蒸气泄压设施、取样连接系统、开口阀或开口管、阀门每3个月检测1次;法兰及其他连接件、其他密封设施每6个月检测1次。该连续检测模式能很好地观测现场装置泄漏情况，进而完善装置VOCs排放监测系统。

LDAR技术有以下几点还需要进一步完善：①目前尚未形成统一的立项和建库方法;②对检测结果的核算未形成适合我国石化行业的统一的经验公式;③很多石化企业尚未形成修复响应系统。

2.2储罐泄漏监测

储罐泄露是石化行业另一个主要的VOCs挥发源。当前世界上普遍使用的储罐泄漏检测方法有3种，即直接测量法、储罐专用模型法和储罐默认排放系数法(不适用于石化企业ICR的排放估算)。直接测量法仅用于带盖且所有废气全部排人控制装置的储罐，国内石化企业极少使用。储罐专用模型法来源于美国EPA推荐的TANK软件法。TANK软件需要的数据包括储罐尺寸、结构、外观，储罐内的物料及其实际温度，储罐所处的地理位置、环境温度等，将收集的数据输人TANK软件计算，即可得到VOCs泄漏量。美国EPA建议其国内各级管理部门、咨询公司和企业采用TANK软

件估算储罐无组织VOCs排放量，欧盟也已广泛使用该软件作排放量精确计算。澳大利亚在建立本地气象模型的基础上，利用TANK软件计算国家排放清单(NPI)列出的有机污染物。我国绝大多数企业拥有储罐专用模型法所需的数据，因而该方法也被广泛应用于石化企业储罐废气排放计算。

延伸阅读：

LDAR检测仪在行业中泄漏监测VOCs应用介绍

2.3废水处理监测

废水处理的VOCs排放量在全企业排放总量中占据很大比例。目前废水处理系统包括工艺水和污染雨水收集，处理的水质达到受纳水体可接受或可重复利用的标准。虽然各处理装置的废水收集系统各不相同，但通常都包括排水管道、观察井、地沟、提升站、污水池、连接井和溢流堰。当废水流经上述设施时，在水与空气接口处的VOCs可能会产生排放，越来越多的企业也开始针对该排放源制订相应的排放标准和检测方法。

针对废水系统的检测较为复杂和困难，国内企业对该领域尚未涉及。目前我国正结合EPAWATER9软件，研发适合石化行业废水处理系统的VOCs检测方法。

3石化行业VOCs控制技术

目前，我国石化行业针对VOCs污染的控制措施分为源头控制、管理控制和尾气治理3类。源头控制主要针对石化工艺和设备(如栗、管线、阀门、法兰等)产生VOCs排放的动静密封点，在项目建设设计阶段采取先进工艺，对设备选型、选材过程严格控制，从根源上减少泄漏情况的发生。如对所有管线尽量采用焊接方法，减少法兰连接，并采用高等级密封垫;对饱和蒸气压高的物料采用无泄漏点的屏蔽栗，在所有可能泄漏的点添加盲头或盲法兰等。

管理控制即采用先进的管理控制理念，对石化企业生产过程中易产生VOCs排放的工艺过程程序化管理，通过检测、筛选、修复等程序逐步实现VOCs排放控制。LDAR程序可应用于能在线修复的设备类型，以便迅速减少排放，或应用于不适宜变更的设备类型。LDAR最适合于阀门和栗类，也可用于连接件。金陵石化是国内较早使用LDAR程序的石化企业，实行“全员参与查漏堵漏”模式，在此基础上收集设备图形、密封点数量等数据，构建无泄漏管理网络平台，对泄漏点的发现与修复实行在线上报操作，并定期抽查和统计数据。

石化行业主要的尾气治理措施包括冷凝吸收法、活性炭吸附法和燃烧法。冷凝吸收法是先在缓冲罐中通过冷凝降温，分离废气中的水分，再在吸收塔中利用吸收剂与废气逆流接触，吸收其中的油气。该方法适用于浓度较高、温度较低和压力较高情况下气体污染物的处理，通常回收率可达80%，缺点是设备和操作费用较高，且冷凝液直接排放会产生二次污染[12]。吸附法是利用活性炭、硅胶等具有吸附能力的物质，处理高、中、低浓度气相污染物，回收效率可达99%。燃烧法是利用VOCs的易燃性质对其处理，金陵石化的污水处理厂高浓度尾气治理装置即采用催化氧化燃烧技术，该装置对总烃的平均去除率为92.58%。

4结语与建议

目前我国石化行业的VOCs检测技术不断提升，监测系统不断完善，各项污染控制措施也在不断推行。VOCs排放控制主要基于2点：一是从法律法规、标准体系的层面强制性管控;二是提升企业自身的环保意识，进而推行VOCs管控。

鉴于我国石化行业VOCs污染控制的现状，提出以下建议。

(1)大力推进清洁生产。采用低挥发性原料代替高挥发性原料，从源头上削减挥发性物质的产生;采用先进、密闭的生产工艺，减少有机物质挥发;提高关键环节关键设备(如生产、输送、进出料、干燥等环节设备)的密闭性。

(2)全面推行LDAR计划。利用便携式仪器检测炼油装置泄漏排放的VOCs,对泄漏超标密封修复，并逐步更新为防泄漏设备与管阀件。实施LDAR计划可使炼油主体装置VOCs排放量减少70%。

(3)加强有组织工艺废气治理。对工艺废气应优先考虑生产系统内回收利用，无法回收利用的应采用催化燃烧、热力焚烧等方式处理，处理效率不低于95%。同时，应采取措施尽可能回收排人火炬系统的废气，禁止熄灭“长明灯”，确保通过火炬排放的VOCs点燃并充分燃烧。

(4)严格控制储存与装卸损失。挥发性有机液体储存设施应采用压力罐、高效密封的浮顶罐，或安装顶空联通置换油气回收装置的拱顶罐，其中苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在浮顶罐基础上安装油气回收装置。国内炼油企业储罐和装车油气回收较多采用柴油吸收法。挥发性有机液体装卸应采取全密闭、液下装载等方式，严禁喷溅式装载。汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程应优先采用高效油气回收措施。目前VOCs回收应用活性炭吸附法最多，特别是用于苯系物、卤代烃的处理。

(5)强化污水系统逸散废气治理。在污水集、储存、处理过程中易逸散VOCs和产生异味的环节采取有效的密闭措施，并使废气收集处理后达标排放。

(6)加强非正常工况污染控制。制订开停检维修、生产异常等非正常工况操作规程和污染控制措施。企业的计划性操作在实施前应向环保部门备案，在实施过程中加强环境监管，事后开展后评估;非计划性操作应按规定履行相关程序，及时评估并向环保部门报告。企业应及时向社会公开非正常工况相关环境信息，接受社会监督。

延伸阅读：

LDAR检测仪在行业中泄漏监测VOCs应用介绍