摘要：采用国产化湿法制酸技术处理炼厂含硫化氢废气，总硫回收率高达99~99.9%，尾气排放指标优于国家标准，不产生二次处理污染，不消耗任何化学品或燃料，可副产高压过热蒸汽1.5~2.5t/t.酸，可推广应用到处理废硫酸。
关键词：炼厂硫化氢废气；国产化；湿法制酸；硫回收率高；热回收率高
1、概述
随着世界石油、天然气资源逐渐向高含硫等劣质化方向发展，我国含硫原油和含硫天然气加工量不断增加，在加工高含硫原油时，原油中的硫最终基本以H2S废气的形式从常减压等装置脱除出来。H2S是剧毒物质，不能排放，不易储存和运输，同时硫化氢中的硫又是重要的资源，回收废气中的硫化氢不仅是环保的要求也是资源的回收利用要求。
将炼厂废气中H2S回收变成硫磺的方法有多种，大多采用Clause法生产硫磺。现有的Clause装置最大硫回收率只能达到97%左右，如果尾气中1%的硫化物相当于原油中3%的硫以SO2形态排入大气，不能满足现有环保要求，必须增加尾气处理装置使总硫回收率达99%以上。尾气处理装置工艺主要有：SCOT，串级SCOT，低温SCOT，RAR，SSR等。众所周知，这些尾气处理装置所回收的硫占总硫的比例很少，只有百分之几，但装置投资、能量消耗、操作费用都很高。
事实上，将炼厂废气中H2S制成硫酸是一种很好的处理方法，Clause法回收的硫磺最大用途是制硫酸。由于受硫酸的强腐蚀性、储存运输方式复杂的影响及销售渠道不同，国内炼油厂较少采用此方法。
硫化氢制硫酸有干法和湿法两种技术。南京工程公司开发的“硫化氢废气干法制酸成套技术”是与传统的硫铁矿制酸工艺技术相似，已非常成熟，该成套技术获得2007年度中国石油和化学工业联合会科学技术进步二等奖。
自2000年以来先后为中国石油抚顺石油二厂、中国石化南京化学工业有限公司、中国石化荆门分公司、云南云天化国际富瑞分公司建成了数套硫化氢干法制酸装置。
2、硫化氢湿法制酸技术发展历程
湿法制酸的概念是1931年由前苏联人提出来的，德国鲁奇公司采用了与前苏联相似的工艺，但对设备进行了改进并推广，由于低温冷凝艺的局限性，鲁奇公司推出了高温冷凝工艺，可处理燃烧气中SO2浓度小于1％的气体，可生产浓度为93％的产品硫酸，该工艺流程复杂且腐蚀风险高而很少被采用。丹麦Topsoe公司开发的WSA湿法制酸工艺，可以用低至0.05％的废气生产浓度为94％～98％的硫酸，硫回收率达99％，利用熔盐作热载体，回收气体中所有可燃物的燃烧热产生中、高压蒸汽，WSA湿法制酸工艺简单，能耗低，回收蒸汽量大，尾气能达到960mg/Nm3的环保要求，WSA湿法制酸最初采用熔盐间接换热，流程复杂且熔盐容易堵塞设备、管道，近年来改用蒸汽换热后由于床间冷却器和气体冷却器结构设计存在问题，极易发生泄漏且检查、维修困难，冷凝器及其进出口高温酸、气管道均因设计存在问题而引起造价高、性能差。
国内第一套硫化氢制酸装置是青岛红星化工厂的23kt／a硫酸装置，利用碳酸钡装置的含硫化氢尾气生产93％的硫酸。国内早先的硫化氢制酸装置主要用于处理焦化厂尾气，装置规模小，原料气中杂质多，产品硫酸浓度大多为78％，并且就地用于生产磷铵。这些装置主要目的是尾气处理而不是生产硫酸，因此对制酸装置的工艺指标控制得不是十分严格，有的装置腐蚀严重，开工率较低。
进入二十一世纪后，硫化氢制酸得到了较大的发展，除了少数企业采用干法制酸外，更多的企业引进了丹麦托普索公司的WSA湿法制酸工艺，关键设备需要进口，工程投资大。
中国石化考虑到硫化氢湿法制酸技术的先进性及广阔的市场前景，委托由南京工程公司牵头组织硫化氢湿法制酸成套技术开发课题，同时在中国石化巴陵石化环己酮事业部建设了一套千吨级硫化氢湿法制酸中试装置，南化集团研究院研究湿法催化剂，该课题已于2014年11月通过中国石化鉴定，形成了具有自主知识产权的国产化硫化氢湿法制酸成套技术，以满足国内市场需要。下面详细介绍硫化氢湿法制酸成套技术。
3、湿法制酸工艺
3.1工艺原理及特点
硫化氢湿法制酸工艺包括三个主要化学反应，均为放热反应：
（1）H2S及含C有机物等其他可燃物质燃烧生成SO2、H2O（g）、CO2等。
（2）SO2催化氧化为SO3。
（3）SO3及H2O（g）结合为H2SO4（g）并冷凝为液体硫酸。
1）废气焚烧
含硫化氢废气与空气在焚烧炉内接触，废气中的硫化氢完全燃烧生成SO2和H2O（g），化学反应式如下：
H2S+1.5O2=SO2+H2O（g）-518.6kJ/mol
在焚烧炉内，不仅存在硫化氢焚烧的反应，尾气中的其他有机物也会燃烧生成CO2和H2O（g）并放出热量，其化学反应通式如下：
CmHn+xO2=mCO2+0.5nH2O-Q
为保证硫化氢和有机物完全燃烧及后续SO2完全氧化为SO3，要求焚烧炉中的空气过量10%以上。
2）SO2氧化
含SO2和水蒸汽的工艺气体冷却到催化剂活性温度后进入转化器，在催化剂的作用下转化为SO3，在转化器内没有硫酸产生。转化器内的化学反应式如下：
SO2+0.5O2=SO3-99kJ/mol
3）冷凝成酸
当含有SO3和水蒸汽的工艺气体温度降低后，气体中的SO3和水蒸汽将结合生成硫酸蒸汽，温度进一步降低后，硫酸蒸汽将冷凝为液体。硫酸蒸汽开始冷凝的温度（露点）与SO3和H2O（g）的组成有关，一般约250~270℃。当气体冷却到150℃时硫酸蒸汽几乎全部冷凝。冷凝过程发生的化学反应式如下：
SO3(g)+H2O(g)=H2SO4(g)-101kJ/mol
H2SO4(g)+0.11H2O(g)=H2SO4(l)-69kJ/mol
根据废气中硫含量及排放尾气SO2浓度的不同，湿法制酸技术有一次转化和两次转化两种工艺。采用两次转化技术SO2总转化率可达99.9%，排放尾气SO2浓度低于300mg/m3，再设置双氧水深度脱硫可使排放尾气中SO2浓度低于50mg/m3，且不产生任何二次污染物。
3.2工艺特点
（1）原料气中的总硫回收率达到99%以上，尾气达到国家排放标准。
（2）本装置除产品浓硫酸外，没有需要二次处理的副产品或污染物产生。
（3）不消耗化学药品，只消耗少量的循环水。
（4）工艺简单，设备少。
（5）操作方便，操作弹性大。
（6）设备、材料国产化，投资省。
（7）采用成熟先进的自动控制系统，将人员安全和环境保护放在第一位。
4、兰精（南京）纤维有限公司湿法制酸装置
兰精（南京）纤维有限公司是由奥地利兰精公司（投资占股本70%）与中国南京化纤股份有限公司（投资占股本30%）合资组建的中外合资企业。兰精（南京）纤维有限公司位于六合区新材料产业园，现已形成了年产12万吨差别化再生纤维素纤维的产能，为了保证一、二期生产线生产稳定并满足各生产工艺交叉换头及设备检修时不造成废气超标排放，于2012年采用南京工程有限公司自主研发的湿法制酸成套技术建设了一套3万吨/年废气制酸装置。
4.1废气组成及废气量
粘胶纤维生产工艺过程中分溢出含硫化氢、二硫化碳等有毒有害物质的酸性气体，而粘胶纤维生产也需要硫酸进行酸浴和抽丝，因此回收废气中的硫生产硫酸是该公司处理粘胶含硫废气最好的方法。粘胶生产装置产生的含H2S和CS2废气有贫气和富气两种，贫气处理量30000Nm3/h，H2S浓度～3.5g/Nm3，CS2浓度～12g/Nm3，富气处理量600Nm3/h，H2S浓度40%，CS2浓度15%，为了满足粘胶生产装置对硫酸的需求，废气制酸装置设计产酸量110t/d，不足的硫由液体硫磺补充。
4.2工艺技术方案
由于该公司有纤维生产装置使用过的废NaOH溶液（压榨碱）且有废碱处理装置，可以适当降低SO2转化率，为节省投资，采用了一次转化与废NaOH溶液尾气洗涤相结合的工艺路线。流程简图如下：
贫气加压后作为助燃空气和富气及液硫一同进入焚烧炉燃烧生成SO2和H2O（g）、CO2，然后经废热锅炉冷却后进入转化器将SO2氧化为SO3，转化器设有两个催化剂床层，分别装填德国巴斯夫公司04-111和04-115两种催化剂，SO2总转化率达99.4%，冷凝器出口尾气中酸雾＜45mg/Nm3,SO2＜550mg/Nm3，尾气经压榨碱洗涤除去其中的酸雾和90%以上的SO2后排入大气，排放SO2浓度低于60mg/Nm3。
SO3气体和水蒸汽在冷凝器内冷却、冷凝成液态硫酸，冷凝器是由玻璃管组成的垂直降膜式换热器。冷凝器由多个换热模块组成，每个换热模块有玻璃管和落酸管。含SO3和水蒸汽的工艺气体走玻璃管内，冷却空气走壳程，产品硫酸浓度97.5%～98%。
4.3主要操作指标
4.4装置运行情况
该装置于2012年6月7日投料开车。开车初期装置出现过以下问题：
（1）保温结构未设置防水结构，保温厚度不够，转化器人孔及工艺气冷却器底部箱体曾出现腐蚀开口。分析后确定是南京地区雨水多，原保温结构未设计防水结构，且保温厚度不够，导致雨水进入保温结构在人孔等滞气区域形成了低于露点温度的部位，造成了露点腐蚀。经改进保温结构后未再发生类似情况。
（2）转化器一段进口工艺气温度采用废热锅炉中心管调节阀调节，该阀在运行一年后曾出现阀杆断裂和阀板腐蚀。分析确定是阀杆和阀板材质不耐高温，导致热应力变形和腐蚀损坏，选用0Cr25Ni20材料重新制作，运行至今未发生损坏现象。
（3）冷凝器出口工艺气体管道采用玻璃钢材质，运行一段时间后玻璃管管道出现了变黑现象，在玻璃钢管内喷涂玻璃鳞片后运行至今未发生管道变色现象。
5、大庆炼化分公司酸性气制酸装置
中国石油大庆炼化公司为了处理100万吨/年ARGG装置产生的酸性气、3万立气柜产生的酸性气及新建催化汽油和柴油加氢装置投产后增加的酸性气，必须新建处理装置。
大庆炼化公司需要外购93%硫酸共计3.45万吨/年，其中：丙烯腈装置0.95万吨/年，干粉尾气回收需要1.4万吨，动力一厂循环水系统需要1.1万吨/年。新建催化汽油和柴油加氢装置后酸性气需要回收处理的总硫量~5365吨/年，需要处理磺酸盐装置产生的95%废硫酸200吨/年，总处理量折93%硫酸~17852吨/年，考虑到公司内部对硫酸的需要及环保的要求拟新建一套酸性气制硫酸装置，与原硫磺回收装置互为备用。大庆炼化分公司新建酸性气制酸装置于2014年11月投料试车。
5.1废气组成及废气量
联合炼油装置需要处理四股酸性气和磺酸盐装置产生的废硫酸。
（1）酸性水汽提装置产生的酸性气量为250-350Nm3/h。
（2）180万吨/年ARGG装置产生的酸性气气量为600-700Nm3/h。
（3）100万吨/年ARGG装置产生的酸性气量为300-400Nm3/h。
（4）3万立气柜配套瓦斯脱硫装置产生的酸性气，含硫量~53.4吨。
（5）现有5000吨磺酸盐及1.5万吨磺酸盐装置，产生的~95%废硫酸量为200吨/年。
5.2装置运行情况
采用南京工程公司自主研发的两次转化两次冷凝专利技术，各项指标达到设计要求，总硫回收率达到99.9%以上，排放尾气中SO2浓度74ppm，硫酸93%产量2231kg/h，副产3.7MPa410℃中压蒸汽5t/h。
5.3存在的问题
该装置在设计时吸取了兰精（南京）装置的经验，改进了保温设计，增加了防水层和保温厚度，根据大庆当地的气候特征，冷凝器出口工艺气体改用了衬四氟管道，投料至今未出现露点腐蚀等现象。
因产品酸中氮氧化物超标造成了产品酸输送管道腐蚀损坏，经燃烧器厂家改进，通过调节操作参数后现氮氧化物排放基本达标。
6、结束语
我公司总承包的兰精（南京）纤维有限公司3万吨/年硫化氢废气湿法制酸装置整个装置生产已稳定运行近4年，尾气排放满足新排放标准。与其他硫化氢废气处理技术相比，装置占地面积小，能耗低，硫回收率高，解决了环境污染问题，经济效益明显，得到了奥地利兰精集团总部的认可。
巴陵石化中试装置、兰精（南京）、大庆炼化公司及山东垦利石化公司酸性气湿法制酸装置的稳定运行证明国产化湿法制酸成套技术是先进可靠的，该成套技术不仅解决了环保问题，同时达到节能减排和循环利用，其环保效益是巨大的，值得在相关行业进行推广。
原标题：国产化湿法制酸技术处理炼厂含硫化氢废气
