摘要：装置泄露是石油炼化生产过程中重要的挥发性有机物(VOCs)无组织排放源.基于动态吹扫包扎法采样和预浓缩—GC/MS分析方法,对我国南方某石化企业乙烯生产过程中裂解装置的压缩、分离系统及芳烃抽提装置的泄漏组件进行了VOCs排放特征研究.结果表明：烷烃(49.7%~82.4%)含量最高,其次是烯烃(3.2%~35.7%)和芳香烃(5.5%~14.4%);2-甲基戊烷、甲基环己烷、3-甲基己烷及2,3-二甲基丁烷在整个乙烯生产中都有重要比重.乙烯和反-2-丁烯是裂解装置的重要标志,而苯和甲苯是芳烃抽提装置的重要标志;臭氧生成潜势主要来自于烯烃,尤其是乙烯的贡献率最大,占总烯烃贡献的47.0%~73.0%.参考美国环保局推荐的Method-21,计算了轻液介质阀门的排放速率,获得其泄露排放速率与泄露浓度之间的定量关系为y=3×10-7x0.993(R2=0.788).
挥发性有机物(VOCs)是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的前体物[1-4].工业源是城市大气中VOCs的主要来源之一[5-10],其中炼油和石化行业排放的VOCs对VOCs的工业排放源有相当大的贡献,约占到18.1%~34.5%[11].随着石油化工企业规模不断扩大,装置运行周期逐步延长,生产工艺向高温、高压、高速的方向发展,在生产越来越大,设备组件泄漏排放的VOCs已成为石化企业VOCs最重要来源.因设备管阀件泄漏具有点多面广、排放量大、成分复杂、排放无规律等特点[12],因此对于装置区的无组织排放VOCs,至今尚未取得明显的控制效果[13].我国引入美国环保局(USEPA)的泄漏检测与维修制度(LDAR)[14-16],对石化、化工等行业生产装置运行过程中的无组织排放进行控制.然而,我国目前对组件泄露排放的VOC化学组成、排放过程及排放量仍缺乏了解.现有文献多通过对石化厂区厂环境空气采样,研究VOC源谱特征[17-19].但由于石化企业生产工艺繁多,生产原料和产品各不相同,因而这种谱图并不能代表石化生产装置排放的真正特征.此外,由于缺乏本地排放因子,我国主要通过套用美国EPA、欧盟等国外石化无组织排放因子对石化企业包括装置组件的无组织排放进行估算.考虑到各国装置操作参数、运行条件、使用原料、运行管理等方面差异,这种套用国外无组织排放因子的做法无助于摸清VOCs的排放量、掌握VOCs的具体排放环节和控制因子等,从而难以对我国石化无组织VOCs进行有效控制.
在石化工业中,乙烯生产装置是最基本也是最重要的装置,其生产的三烯和三苯是石油化学工艺的基础原料.为此,本研究选择我国南方某大型石化企业的乙烯装置为研究对象,采用动态包扎方法进行了采样和测量,开展VOC排放的化学组分和排放因子研究,旨在获得生产装置详细的源排放初始成分谱,并建立典型组件的特征排放关系式.为获得典型生产装置组件泄露的具体化学成分和建立本地化的初始排放因子库,以及估算我国石化装置泄露的VOC无组织排放量和提出有效控制措施提供基础数据和参考.
1实验部分
1.1采样点位和时间
本研究于2014年8月11~15日在某石化厂的乙烯装置进行采样.图1为乙烯生产流程.该工厂在进行采样前已实施了LDAR,并已完成当年的检测和维护.根据现场情况,样品采集点分布如下:裂解装置的压缩系统、分离系统样品采集点
为5、15个,芳烃抽提装置样品采集点为5个.丁二烯抽提装置、汽油加氢装置和芳烃碳五精制装置没有筛选到泄露组件,因而没有采样.采样中设置了1个现场空白样.
1.2样品采集及分析
1.2.1动态吹扫包扎采样方法动态吹扫包扎法参考美国EPA方法[20],图2为其取样联接.用两端开口的Teflon袋将泄露组件包裹,再用布基胶带将开口密封严实.包扎后袋内体积约为3~5L.为了减少材质对VOC成分的影响,所有连接管都采用Teflon管.Teflon袋载气进出口开关阀分别位于袋的两侧,便于载气与泄露气体混合均匀.一侧开关阀通载气,对泄露组件进行吹扫;另一侧开关阀排气或进行采样.为了最大限度减少爆炸风险,采用高纯氮气作为载气.载气在进入Teflon袋之前先通过转子流量计进行流量计量.转子流量计在使用前用皂膜流量计进行了校准.参考美国EPA[20]和台湾相关文献[21],以及预实验结果,氮气吹扫流速为8L/min.
在采样过程中为了排除Teflon袋内残余的外界气体对泄露气体的影响,在采样系统连接好进行采样前,对包扎袋进行了4次充氮气洗袋操作.根据实验室预模拟,4次充气洗袋过程后,袋中的氧浓度低于检出限(南京八环BX80型泵吸式
氧气检测仪,最小读数:0.1%Vol).因此,本研究认为现场采样的采样袋中氧浓度为零,袋中没有现场空气的影响.在连续通入一段时间载气后,用TVOC检测仪(UltraRAE3000)在采样侧进行3次检测,如果3次读数变化不超过±2%,则认为包扎组件泄露浓度检测仪器为便携式TVOC检测仪.袋内气体混合均匀稳定,可以进行采样.采样袋规格为3L,采样时间约为20s.同时,记录TVOC读数和袋内温度.
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1.2.2VOCs样品分析使用超低温预浓缩—气相色谱/质谱联用系统(TH-PKU-300BGC/MSonline)分析样品中的VOCs组成及含量.检测系统采用MSD和FID检测器,检测目标化合物为116种挥发性有机物.色谱柱为DB-624(60m×250μm×1.4μm,AgilentTechnologiesInc.,USA),载气为高纯氦气,柱流速为1.3ml/min;连接FID的色谱柱为PLOT(20m×320μm×3μm,DikmaTechnologiesInc.,USA),载气为氮气,柱流速为1.5mL/min.柱箱初始温度为38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.为保证检测数据的准确性,选取3个袋进2次平行样,进样的同时进内标检查仪器的稳定性,每天选取一个中间浓度梯度通入混合标气检查响应稳定性,每周对峰进行一次校正.
如表1所示,本研究采集的样品中共检测到67种组分.包括烷烃、烯烃、芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和卤代烃共5类.
1.2.3组件泄露排放浓度检测参考美国EPAMethod-21[20]对装置组件进行泄露浓度检测.装置组件泄露浓度检测仪器为便携式TVOC检测仪.该检测仪使用的是带9.8eV气体放电灯的光离子化检测器(PID),仪器检出限为0.1×10-6,最大检测浓度为5000×10-6.仪器在使用前使用异丁烯校准.
2结果与讨论
2.1组件泄露无组织VOCs的排放源谱
在动态吹扫法采样中,物质的浓度随吹扫气体量和包扎袋体积而变,此外,浓度也受诸如原料、运行参数、采样点位置等因素影响,因而本研究不讨论各VOC组分具体浓度变化.为了表征VOC源的谱特征,源谱的指纹特征信息远比排放浓度值重要得多[22].因而本研究通过VOCs各组分质量分数来讨论乙烯生产过程中组件泄露排放源的源谱特征.在裂解装置的压缩、分离系统和芳烃抽提装置泄漏样品中,检测到烷烃28种,烯烃11种,芳香烃16种,OVOCs9种,卤代烃3种,不同装置的具体组分质量分数如图3、图4所示.
从图4中可以看出,两套装置中烷烃质量百分比都最高.在裂解装置中,烷烃占压缩系统的75.0%,占分离系统的49.7%,而在芳烃抽提装置中烷烃占到82.4%.如图3所示,其中丙烷在裂解装置最多、2-甲基戊烷在芳烃抽提装置最多.其次是烯烃,在压缩系统、分离系统和芳烃抽提装置中分别占19.1%、35.7%和3.2%.其中乙烯在裂解装置最多、1-戊烯在芳烃抽提装置最多.芳香烃也有较高的百分比,在压缩系统、分离系统和芳烃抽提装置中分别占5.5%、14.4%和14.1%.其中甲苯在压缩系统最多、对二乙基苯在分离系统最多、苯在芳烃抽提装置最多.这三类挥发性物质占到了总VOCs的99%以上.
由图4可以看出,从裂解装置的压缩、分离系统到芳烃抽提装置烷烃的质量百分比先减少再增加,烯烃的质量百分比先增加再减少,芳香烃的质量百分比有所增加.其原因可能是,该厂乙烯生产原料为石脑油,其中最主要成分为烷烃,还包括一定量的芳香烃和极少量烯烃[23].烷烃经过裂解后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃都可能发生裂解反应生成烯烃,使烷烃含量减少,烯烃含量增多.裂解装置位于整个生产流程的上游,随着生产流程的进行,从压缩到分离,烷烃逐渐减少,烯烃逐渐增加.芳烃抽提装置是以裂解装置后经过汽油加氢装置得到加氢汽油作为原料,烯烃经过汽油加氢装置转化为了烷烃,因而烷烃含量增加,烯烃含量减少.
图4还比较了Lin[24]、Liu[25]、Wei[26]等研究结果.他们通过在炼油和石化厂区厂界采集环境空气样品,测量了VOCs浓度、研究了VOCs排放和源谱特征.可以看出,除化工区(Liu)外,包括本研究的所有研究,烷烃质量百分比都是最大的,但是差别很大.而烯烃,显然在乙烯直接生产系统中比重更高,尤其在分离系统中.相比其他文献,研究中芳香烃的比重相对较小.造成这些差异的第一个可能原因是不同国家和地区石化行业应用不同工艺和技术,以及生产不同种类的产品;第二个可能原因是采样方法不同,本研究直接对泄露组件采样,而其他研究都是采集石化厂周边环境空气样进行分析.在从源到环境空气的过程中,相对于大气寿命更长的芳香烃类组分,活性较大的烯烃易发生大气化学反应而消耗[1,27],使得环境空气样品中烯烃百分比下降而芳香烃相对比例上升.
表2列出了裂解装置的压缩、分离系统和芳烃抽提装置前十位VOC排放组分及其质量百分比.前十位VOC排放物种相加所得质量百分比分别达到了69.5%、74.3%和75.2%.在裂解装置的压缩系统、芳烃抽提装置中烷烃类组分占多数,
占比分别为54.8%、62.6%;而在分离系统中,烯烃类组分占多数,占比为44.5%.乙烯是裂解装置压缩系统和分离系统中最主要的VOC成分.其次有丙烷和2-甲基环戊烷.在芳烃抽提装置中最主要的VOC成分分别是2-甲基戊烷、2,3-二甲基
丁烷和甲基环戊烷.随着生产流程的进行,VOC特征组分发生变化,如烯烃类VOCs包括乙烯和反-2-丁烯是裂解装置最标志性的排放成分;而芳烃抽提装置中芳香烃类VOCs组分包括苯和甲苯增加.但有一些烷烃类VOCs包括2-甲基戊烷、甲基环己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在两套装置中都有重要比重.因而这4种烷烃成分可成为乙烯生产的重要标志,结合烯烃类和芳香烃类物质,可进一步区分其中具体装置.
2.2臭氧生成潜势分析
VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关.目前对VOCs臭氧生成潜势的研究方法主要有等效丙烯浓度、光化学臭氧生成潜势和最大增量反应活性等[28-30]方法.本研究采用最大增量反应活性法研究VOCs的反应活性和臭氧生成潜势.将VOCs排放谱和最大反应增量(MIR)系数[31]结合,用来估算归一化反应,并以此来表明臭氧生成潜势(OFP),归一化反应计算公式如下[28]:
式中:R为归一化反应,gO3/gVOCs;wi为VOC组分i的质量百分比;(MIR)i为VOC组分i的MIR系数.
由图5可以看出,裂解装置的臭氧生成潜势远高于芳烃抽提装置的臭氧生成潜势.裂解装置的压缩系统和分离系统R值分别为3.4和5.3gO3/gVOCs,芳烃抽提装置的R值2.1gO3/gVOCs.结合图4可知,裂解装置的压缩和分离系统中烷烃质量分数分别为75.0%、49.7%,其臭氧生成潜势却很低,分别只占R总值的28.4%和9.0%.对臭氧生成贡献最大的是烯烃,在压缩系统和分离系统中的贡献分别占到65.2%和81.4%.而其中乙烯的贡献最为主要,其贡献分别占到总烯烃贡献的47.0%和73.0%;其次是反-2-丁烯,其贡献占总烯烃贡献的21.7%和12.7%.芳烃抽提装置的臭氧生成贡献主要来自烷烃,约占57.3%,这是由于装置中烷烃所占质量百分数高达82.4%.在芳烃抽提装置中芳香烃和烯烃的质量百分数虽仅占14.1%和3.2%,但其对臭氧生成贡献为26.5%和14.7%.可见,虽然烷烃质量分数最大,但是由于烯烃和芳香烃有更高的MIR值,在大气光化学烟雾生成过程中具有更强的反应活性,所以烯烃和芳香烃的臭氧生成潜势远高于烷烃.烯烃对臭氧生成贡献大这一结论与程水源[18]、Wei等[26]对石化厂周边大气环境的研究结果一致.但压缩系统和分离系统的烯烃贡献率要大于他们的结果(烯烃臭氧生成贡献为53.6%~63.8%[18]、44.3%[26]).且具有较大臭氧生成潜势的烯烃组分也有所不同.本研究中臭氧生成潜势大的烯烃成分主要为乙烯和反-2-丁烯,而他们的研究中臭氧生成潜势大的烯烃主要为丙烯和1-丁烯[18,26].可见,烯烃对臭氧生成具有最大的贡献,而不同的生产过程由于原料、工艺、产品等不同,起主要贡献的VOC组分也会不一样,因而为了分析和控制石化生产过程的VOCs排放,或对石化生产进行安全预警,都需要对具体的生产过程进行分析.
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2.3轻液介质阀门无组织泄露的排放因子
美国EPA推荐了四种方法即平均因子法、筛选值法、相关方程式法和特定相关方程式法用于组件VOC无组织排放量估算[20].其中特定相关方程式是针对某个特定工厂,采用包扎方法建立出本厂的相关方程式,准确性最高,从而实现排放因子的本地化修正.吹扫法估算泄露速率公式如下[20]:
式中:Q为包扎袋出口流速,m3/h;MW为包扎袋中有机化合物的平均分子量,kg/(kg⋅mol);GC为包扎袋中排除背景值后的有机化合物浓度,10-6;T为包扎袋内温度,℃;ρ为收集的有机液体密度,g/mL;VL为收集到的液体体积,mL;t为收集液体所用时间,min.
有机化合物的平均分子量计算公式如下:
式中:MWi为第i种VOC成分的相对分子量,kg/(kg⋅mol);xi为VOC组分i的摩尔分数.
测得TVOC总浓度在5×10-6~1500×10-6之间,计算所得的泄露速率在7.60×10-7~5.38×10-4kg/h之间.采用线性回归方程进行回归,如图6所示,得到TVOC总浓度x(10-6)与泄露速率y(kg/h)之间的关系为y=3×10-7x0.993,R2为0.788.与美国相关方程式法[20]以及台湾的特定相关方程式法[21]推估的排放速率进行比较,如图7所示,可以看出,与台湾研究相比,本研究的特定相关方程式所得的排放速率较高,其原因可能是台湾现行的挥发性有机物空气污染防治费收费标准以5×10-6为界,厂商对设备组件的维护也以5×10-6为界,所以组件泄露浓度总体较低;本研究特定相关方程式所得的排放速率低于美国EPA公告的相关方程式推估的排速率,其原因可能是EPA公告的相关方程式时间较早,当时的设备与现在相比较为落后,且对泄漏设备的维护不够重视从而导致排放速率较大.
3结论
3.1采用动态包扎法获得了我国典型石化乙烯生产过程中VOCs的排放源谱和排放速率.在乙烯生产过程中,烷烃是最主要的VOC排放组分,其次是烯烃和芳香烃.但是不同装置的VOC组分比例存在差异.乙烯是裂解装置压缩和分离系统中最主要的VOC成分.2-甲基戊烷是芳烃抽提装置中最主要的VOC成分.2-甲基戊烷、甲基环己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在两套装置中都有重要比重.这4种烷烃成分可成为乙烯生产的重要标志组分.
3.2裂解装置的臭氧生成潜势远高于芳烃抽提装置的臭氧生成潜势.其主要贡献来自烯烃.
3.3初步建立了轻液介质阀门组件检测浓度和泄露速率之间的关系式.线性相关方程式为y=3×10-7x0.993,R2为0.788.
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原标题：基于包扎法的石化乙烯装置挥发性有机物排放特征
