水资源缺乏、水污染严重等问题正成为威胁人类生存安全、影响社会经济发展的全球性问题，如何有效地处理污水废水，产生清洁用水，实现水资源再利用，已成为全球学者共同关注和研究的热点问题。膜法处理是主要的水处理方法之一，具有占地面积小、自动化程度高、去除污染物范围广、工艺流程短等特点，被称为21世纪最具发展前景的高新技术之一，在解决水安全问题上的受重视程度越来越高。
目前工业化应用较多的膜处理技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透(RO)和电渗析等，FO技术以其不需要外加动力、能耗低、膜污染轻等特有的优势正受到越来越多的关注，已经成为目前水处理研究的新热点。
早期对于FO过程的研究主要集中在食物、水和能源行业。2005年，Elimelech等将NH3-CO2体系作为汲取液应用于FO脱盐过程，掀起了FO工艺研究和产业化发展的新热潮。大量研究FO工艺的文章和专利在接下来几年陆续发表。
关于FO的研究主要集中在几个领域：高性能FO膜的制备和性能优化、传质分析、膜表征、膜污染以及汲取液类型的选择和新汲取液的开发。同时，汲取液回收和再生、FO膜与其他类型膜的组合工艺的开发和应用也逐渐成为研究热点。
1 FO原理
FO过程是一种广泛存在的物理现象，它以选择性分离膜两侧的渗透压差为驱动力，溶液中的水分子从原料液(高化学势)通过选择性分离膜向汲取液(低化学势)传递，而溶质分子或离子被阻挡在膜的一侧，最终导致原料液的浓缩和汲取液的稀释。浓缩的原料液可以作为下一次正渗透过程的汲取液循环利用，而稀释的汲取液可以借助化学沉降、冷却沉降、热分解、热挥发等方法获取产品纯水，并使汲取液得到浓缩。
若在渗透压差的反方向上施加压力，并且压力小于渗透压差，水分子依然是从原料液扩散到汲取液，这种渗透过程称为压力阻尼渗透(PRO)，是介于FO和RO过程的中间过程。FO独特的运行原理使其具有低能耗、低运行成本的优势。另外，FO技术的分离能力强，对污染物有较高的截留率;且膜污染几乎为可逆污染，易清洗和重复使用。因此，FO分离技术作为一种新兴的膜分离技术拥有巨大的应用前景。
2FO过程的影响因素
2.1 汲取液
汲取液为FO过程提供驱动力，是影响FO过程顺利进行的关键组成部分。最佳汲取液的选择和汲取液的回收利用是研究的热点和难点。理想的汲取液应能够为FO过程提供高渗透压，并具有较小的溶质反向扩散通量，易于回收再利用，价廉无毒。早期被用作汲取液溶质的主要是挥发性气体(如SO2)、糖类物质和部分无机盐。利用挥发性气体配制的汲取液进行海水淡化时，稀释后的汲取液可通过加热或气体吹扫方法去除挥发性气体。
Elimelech等用NH3和CO2混合溶液作为汲取液，NH3-CO2的良好溶解性为FO过程提供了较高的渗透压，实现了高通量和高回收率;NH3-CO2 汲取液可通过低温蒸馏去除溶液中的NH3和CO2，实现产水与汲取液分离。采用Al2(SO4)3作为汲取液溶质时，可通过投加Ca(OH)2 使其沉淀，从而获得纯净水，多余的Ca(OH)2用H2SO4或CO2去除。Liu等在Al2(SO4)3汲取液中加入硅壳结构的磁性纳米颗粒，利用磁场作用将凝胶状的汲取液溶质与水分离。
亲水性和磁性纳米颗粒作为新型汲取液溶质被应用于FO过程，后处理时只需要通过磁力分离器对汲取液进行回收。应用纳米颗粒作为汲取液的优势在于溶质反混现象较轻且回收过程简单，缺点是纳米颗粒在回收过程中易发生集聚现象，虽然可通过超声法进行分离，但是颗粒磁性和回收率都会受到影响。
Wang的团队将一种刺激响应性聚合物水凝胶作为汲取液，这种聚合物水凝胶可以在溶胀的时候吸收含盐原料液中的水分;通过液压或加热使汲取液消溶胀后，水分便得到释放。为了提高溶胀率和水分吸收能力，他们又将吸光碳颗粒加入聚合物水凝胶中，水通量得到进一步提高。
FO过程最常用的汲取液仍是简单的无机盐，如NaCl、MgSO4和KHCO3溶液等，这些简单无机盐溶液可产生较高渗透压，同时颗粒粒径较小，内浓差极化现象较轻。然而，Mg2+、SO42-、CO32-易在膜上结垢造成膜污染，在使用上受到限制。NaCl由于溶解性好、个性参数明确、成本低等特点而被广泛应用于FO过程，并且NaCl作为海水的主要成分，为海水淡化或发电提供基础研究。
2.2膜污染
膜污染是膜过程中很重要且不可避免的现象。FO过程不需要外加驱动力，膜污染现象较轻，并且由于缺乏水力压力，FO膜表面的污染层不太紧密，可以采用简单的物理方法清洗，不需要使用化学清洗剂。膜污染对水通量影响较小，并且具有可逆性。研究者们对FO膜生物反应器运行情况进行研究后发现，水通量并没有因为膜污染而大量衰减，通过反洗可将水通量恢复到初试通量的90%左右。
增加膜两侧的流体剪切力可减轻FO膜污染问题。在膜两侧加入垫片，增加溶质传递，防止污染物在膜表面沉积，从而减缓水通量降低速率。还可通过增加膜两侧的错流速度、利用流量脉动、引入气泡等水动力学方法减轻污染物在膜表面的沉积。
到目前为止，大部分针对FO过程膜污染问题的研究都局限于单种或简单污染物的测试，仅有少部分采用真正污水进行研究。因此，未来还需要更深入地研究来了解FO膜的污染过程和机理。
2.3浓差极化现象
无论RO还是FO工艺，浓差极化(CP)都是常有的现象。FO工艺中，浓差极化现象包括2种类型：外浓差极化(ECP)现象和内浓差极化(ICP)现象。
ECP现象又分为浓缩的ECP和稀释的ECP。压力驱动型膜工艺中只会出现浓缩的ECP，而FO工艺中还存在稀释的ECP，这取决于膜的放置方向。图1展示的是对称性致密FO膜的ECP现象(cb、cp、cm分别为主体溶液、汲取液侧膜表面溶质、原料液侧膜表面溶质的浓度，Jw为水通量)。
水在透过FO膜的过程中，溶质在原料液侧的膜表面聚集，从而产生浓缩的ECP现象，这一现象与压力驱动型膜工艺中的浓差极化现象相似;而汲取液一侧的溶质被渗透过来的水不断稀释，产生稀释的ECP现象。研究表明，ECP现象可通过增大流速以及增大膜表面湍流或者控制水通量来缓解。
ICP现象是发生在渗透压力驱动膜上的特有现象，通常发生在膜的多孔支撑层内部，它的存在会大幅度降低膜两侧的渗透压驱动力，从而极大地降低水通量。ICP可降低80%以上的水通量。
图2展示了非对称FO膜的2种ICP类型(浓缩的ICP和稀释的ICP)的基本原理(Δπeff为有效渗透压差，cF和cD分别为原料液、汲取液浓度，Js和分别为溶质反混通量和水通量)。
当膜活性层面向汲取液时，原料液的溶质分子在多孔支撑层中积累，在多孔支撑层和活性层内层形成一层极化层，造成浓缩的ICP;当膜活性层朝向原料液时，通过活性层的水稀释了多孔支撑层内的汲取液溶质分子，即为稀释的ICP。由于ICP现象发生在膜内部的多孔支撑层，因此通过改善外部水力状况对ICP的影响甚微，减小多孔支撑层内部的溶质扩散阻力是减少ICP的有效方法。
ICP问题已成为制约FO技术发展的最主要问题之一，也是渗透压力驱动型膜领域的研究热点。
3FO膜的发展
3.1膜的分类
目前市场上应用最广泛的商业FO膜是由美国Hydration Technologies(HTI)公司研发生产的醋酸纤维素类FO膜，其活性层表面、膜支撑层和截面电镜(SEM)照片如图3所示。
由于FO膜的应用前景广阔，而市场上可商业化的FO膜种类有限、成本较高，HTI-FO膜具有较低的pH承受范围和较严重的ICP现象，因此高性能FO膜的制备和膜性能优化一直是国内外学者研究的热点。表1回顾了近10年来FO膜的发展情况。
目前，制备和优化FO膜的方法主要有2种：第1种方法是对现有的商业化膜(NF膜或RO膜)进行改良;这一方法被认为简单而有效，缺点在于改性后的渗透膜容易受到商业化基膜的固有特性影响，使膜性能受到限制;另1种方法是采用不同膜制备方法，研发制备出兼具高水通量、低溶质反混通量、低ICP现象和高化学稳定性等优点的高性能FO膜。
3.2相转化法制备非对称膜
相转化法制膜的基本原理是，铸膜液中的高分子聚合物在浸入非溶剂浴后快速析出，形成膜表面很薄的致密层结构和致密层下疏松的多孔层结构，即膜的基本结构。Herron Chung的团队利用干湿相转化法制备聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜，并将其应用于FO工艺中，PBI材料的自具电荷属性、高机械强度和出色的化学稳定性使得这种中空纤维纳滤膜很有希望取代FO膜进行水处理。此后，他们采用相转化法分别制备了单皮层和双皮层醋酸纤维素FO膜，研究发现，双皮层FO膜可以降低内浓差极化，膜性能与单皮层FO膜相比有所改进。
Sairam等尝试将不同致孔剂(乳酸、马来酸和氯化锌)加入铸膜液，利用相转化法制备平板FO膜，研究发现，利用氯化锌作致孔剂制备的FO膜性能最佳。Thi Phuong Nga Nguyen等利用CTA和CA为聚合物材料制备FO膜，研究了不同铸膜液配比和膜制备条件对膜性能的影响，他们制备的最优性能的FO膜比HTI公司生产的CTA膜具有更好的亲水性和较低的膜污染倾向。
中国海洋大学的刘蕾蕾和李丽丽等分别制备出性能优良的醋酸纤维素FO膜，研究发现，膜液配方(聚合物、添加剂含量等)、膜制备条件(蒸发时间、热处理温度等)和膜运行工况(膜放置方向、汲取液含量等)对FO过程具有重要影响。
3.3界面聚合法制备复合膜
界面聚合法是利用2种反应活性很高的单体(或预聚物)在2个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。运用界面聚合法制备FO膜实现了分别优化多孔支撑层和活性选择层的可能性。目前，已有大量通过界面聚合法制备的中空纤维膜和平板膜应用于FO工艺中。
Elimelech实验室最早运用界面聚合法制备出复合FO膜。他们以聚砜为底膜材料、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为混合溶剂制备支撑底膜，再在上面进行界面聚合制备聚酰胺复合FO膜;研究发现，由相转化法制备的底膜对复合膜性能有较大影响，最理想的复合FO膜应具备较薄的选择层和多孔且大孔径的支撑层。
Rong Wang等以聚醚砜为底膜材料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备支撑底膜并在其上界面聚合制备了中空纤维复合正渗透膜，将其应用于FO过程。他们发现在所制备的FO膜中，最理想的FO膜的多孔支撑层中存在小部分海绵状层。通过进一步研究，他们同样发现了支撑层底膜对FO复合膜的重要作用，并得出海绵状孔结构比指状孔结构的内浓差极化问题更严重，因此指状孔结构的底膜更有利于制备性能优良的FO膜。目前，该中空纤维复合正渗透膜被进一步用于PRO过程进行产能。
3.4化学修饰
化学修饰是改良膜性能的重要方法之一。目前最常见的仍是针对已有的商业RO膜或纳滤膜进行化学修饰。高性能FO膜的制备和发展仍处在初期阶段，这种改良商业膜的方法不仅简单方便，保留了商业膜高水通量、高机械强度和良好化学稳定性等优点，而且可通过实际需要进行改良，生产出满足最终目的的膜产品。
由于FO过程所需的操作压力远远低于RO过程，对膜的抗机械强度要求不高，所以可通过去除商业RO膜的基底织物获得满足FO工艺要求的改良RO膜。去除基底织物的RO膜水通量大幅度提高，同时具有一定的盐截留率和较低的内浓差极化问题。虽然这一方法可有效提高RO膜在FO过程中的水通量，但是在FO工艺的实际应用中，如何最大程度地降低FO过程中机械强度对改良RO膜的损害仍是需要考虑的问题之一。此外，也可通过增加膜孔隙的湿润性对现有商业膜进行改良。
对于渗透压力驱动型膜而言，膜孔隙的亲水性对膜性能有较大影响。高亲水性聚合物聚多巴胺(PDA)被广泛应用于膜制备以增加膜亲水性，提高水通量和膜的抗污染能力。Arena等用聚多巴胺(PDA)这种新型的生物衍生的亲水性聚合物对商业RO膜的支撑层进行修饰，并将改良后的RO膜应用于渗透过程中，这种改性的膜在FO测试过程中，可以有效地降低内浓差极化，从而提高水通量。运用PDA对膜进行化学涂层可能会堵塞一些孔径较小的膜孔，不仅不能提高膜性能，反而会导致膜的水通量下降，因此，在应用此方法进行膜化学修饰的时候应避免膜孔堵塞问题。
其他化学修饰法，如聚合电解质浸涂、层层组装技术、紫外照射等方法也被应用于商业膜的改良。
4在水处理中的应用
FO技术在水处理中的应用主要包括2方面，海水、盐水的淡化和污水处理。FO工艺应用于海水及盐水淡化的原理是，利用热解性物质或其他易于回收的物质作为汲取液，通过海水和汲取液之间的渗透压差提供驱动力产生纯水，稀释后的汲取液通过加热挥发、投加药剂沉淀等方法实现淡水再生。NH3-CO2溶液常被作为高渗透压的驱动液而应用于正渗透海水淡化，均获得了较高的脱盐效率，被稀释的驱动液可在60℃左右的条件下挥发出NH3和CO2，从而分离出淡水。由于不需要外加驱动压力，因此利用FO技术进行海水脱盐比传统的脱盐技术(如RO等)更节能，耗能相当于传统脱盐技术的72%～85%。
由于FO技术只需要渗透压作为驱动力，膜污染较轻，因此在污水处理中具有很大的应用前景。将FO膜引入膜生物反应器(MBR)中，可以克服传统的微滤、超滤MBR膜污染较严重的问题和需要经常清洗更换的缺点;利用RO对FO过程后被稀释的汲取液进行回收，可以使汲取液得到循环再利用，同时产出高品质的再生水。Cornelissen等研究渗透压膜生物反应器(OMBR)的运行情况后发现，其膜污染情况和能量消耗都较传统MBR大大降低。
除应用于MBR之外，早在20世纪80年代，研究者就对FO技术直接应用于污废水处理中的可能性进行了研究。美国HTI公司指出，FO膜可应用于含油废水和含气废水、工业废水和生活污水、核废水以及垃圾渗滤液等多种废水的处理。Cath等采用FO技术，利用海水作为汲取液提供驱动力，处理后的污水达到饮用水水质标准。
FO技术对去除生活废水中的内分泌干扰物有一定效果。研究表明，天然雌激素和雌二醇的去除率高达77%～99%。此外，FO技术和RO技术的结合在污水处理中体现出广阔的应用前景。
5展望
FO膜处理工艺以其独特的优势在海水淡化、污水处理和食品加工等领域显示出良好的应用前景。虽然许多学者及其团队，包括美国的Elimelech团队、Cath团队以及新加坡的Chung团队和Tang-Wang团队，一直致力于FO工艺的研究，并在该领域取得了很大进展和突破。但是大部分FO技术的研究仍停留在实验室阶段，仅有的商业膜也存在成本高、pH承受范围低和浓差极化现象严重等缺点，这些问题都是导致FO技术无法实现广泛应用的主要障碍。
为了解决目前FO膜处理工艺出现的问题，研究者还需在高性能FO膜的制备和理想汲取剂的选择和分离等方面继续努力。相信经过国内外研究者的不懈努力，在不久的将来，高性能的FO膜将被研制出并实现产业化和商业化，FO技术将得到更广泛的应用。
原标题：正渗透膜在水处理应用中的研究进展
