印染行业是我国国民经济的重要支柱性产业之一，同时也是废水产生量和排放量较大的行业，目前印染废水排放总量约为1.20×109 mm3/a，居我国各工业部门废水排放总量的第3位。“印染行业十二五发展规划”指出，到2015年末，单位工业增加值废水排放量应比2010年降低30%，主要污染物排放量应比2010年下降10%。印染废水在工业废水治理中的重要性日益突出。
对印染废水的处理一直是业界内的难题之一，主要体现在2方面：可生化性差，色度高。可生化性差主要是因为印染行业所采用的染料多为偶氮类化合物〔1, 2, 3〕，其对紫外线或生物降解作用抵抗力较强;其次，印染废水色度普遍较高，而普通的生物处理工艺难以有效去除色度〔4〕。
1 项目概况
佛山市某印染企业位于佛山市三水区，公司占地面积为60 000 m2 ，其中建筑面积为20 000 m2 ，投资总额为10 000万元。厂区分为2期工程建设，目前已建成一期工程，设计年生产能力为2.4×107 m。主要废水产生环节为退煮漂、丝光、水洗等。2011年全厂日产生印染废水约2 000 t。该厂产生的印染废水水质如表 1所示。
由表 1可以看出，废水BOD/COD<0.3，说明该厂印染废水可生化性较差，仅靠传统的好氧生物处理工艺难以达到处理要求。2011年该企业投资1 800万元建设污水处理厂1座，该污水厂采用水解酸化(hydrolysis acidification，HA)-膜生物反应器(mem?鄄brane bioreactor，MBR)-臭氧氧化的处理工艺。其中，水解酸化池分2格，每格尺寸为25 m× 20 m×4 m，有效容积为1 800 m3，平均HRT为21.5 h;一期工程MBR池分为8格，每格尺寸为6 m×6 m× 4 m，有效容积为900 m3，HRT为11 h。MBR段膜区设内循环导流板，以增强水流对膜面的冲刷作用，降低膜污染和膜堵塞。MBR段和HA段均设置半软性填料并采用微孔曝气。臭氧池采用折板流封闭式布置，分为2格，每格尺寸为3 m×6 m×5 m，有效容积为60 m3，HRT为0.75 h，臭氧池尾气用颗粒活性炭吸收处理。
污水厂其他主要构筑物包括：15 m×20 m×6 m的中和-调节池1座(HRT=24 h)，5 m×12 m×4 m的二沉池2座(HRT=2.4 h)，污泥脱水间，配电房，格栅和半地下式泵房等。
2 结果与讨论
2.1 污泥培养驯化与启动
水解酸化的主要目的是将原废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，将难降解有机物转变为易降解有机物，从而提高废水的可生化性，为后续生物处理提供良好的基质条件〔4〕。水解酸化的优势微生物主要为兼性的水解酸化菌，其生长环境较宽松，对温度、pH 适应性较强，可在较短的 HRT内，有效地转化和降解某些毒性物质和难生物降解物质，改善废水的生物降解性能〔5〕。MBR是将膜分离装置与生物反应器结合而成的一种新型污水处理系统，其与传统的二沉池相比，既达到了良好的固液分离效果，又减小了占地面积，运行控制灵活稳定。
水解酸化与MBR所用接种污泥取自佛山市三水区大塘工业园污水厂的剩余污泥。HA段污泥接种量按6 g/L设计，由于印染废水可生化性较差，碳、氮、磷营养比失调，污泥培养期按照体积比为1∶1稀释印染废水，稀释水主要采用该企业生活区及相邻工业园的生活污水，并采用人工投加外源葡萄糖、磷酸二氢钾、尿素等方式适量补充营养物质，以间歇进水-间歇排水方式运行。运行5 d后，MLSS稳定在4 g/L，进水和排水量由1/4池容逐渐增大到1/3池容，同时逐步增加进水中印染废水的比例至100%并开始少量排泥。
同时，MBR段从第5天开始也按6 g/L接种污泥，根据COD按照m(C)∶m(N)∶m(P)为100∶5∶1投加磷酸二氢钾和尿素。15 d后反应器出水COD、MLSS、色度都达到相对稳定状态，启动结束。
2.2 HA-MBR连续运行效果
连续运行期间，HA段和MBR段的运行效果分别如图 1和图 2所示。
连续运行期间，HA段DO为0.2～0.4 mg/L，MBR段DO控制在1.8～2.5 mg/L。
由图 1可知，HA段在16～70 d之间运行平稳，色度、COD去除率分别为54%～65%、48%～58%。废水可生化性变化显著，从正式运行初期的0.49迅速上升，到40 d后稳定在0.78～0.85，可生化性大大改善。值得注意的是，MBR段(见图 2)对COD、色度和氨氮的去除分为2个不同阶段，16～45 d为Ⅰ阶段，至该阶段COD、色度和氨氮的总去除率分别为86%～95%、67%～82%、76%～90%;46～70 d为Ⅱ阶段，至该阶段COD、色度和氨氮去除率分别上升至94%～98%、78%～84%和88%～92%，且趋于稳定。印染废水的可生化性对MBR的运行效果有很大影响。印染废水中可能存在2类有机物，一部分易于生物降解，可在HA段微氧条件下得到去除;而较难降解部分则可通过HA段中的驯化污泥提高其可生化性，进而在MBR段得以去除。对于该企业印染废水，驯化时间约为46 d。
2.3 臭氧投加量的确定及臭氧池运行效果
臭氧作为强氧化剂可氧化印染废水中的多数有机物，并有效去除色度。经HA-MBR处理后，废水COD已降至50 mg/L以下，满足广东省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)第二时段一级标准的 COD≤65 mg/L的要求，BOD≤15 mg/L，但色度仍高达35～90倍。在确定臭氧投加量实验中发现，臭氧投加量控制在8～10 mg/L即可有效去除色度，且增大投加量至20 mg/L也无明显返色问题，该现象与部分文献报道的不同〔6, 7〕，这可能与使用的染料种类不同有关;另外，与传统生物处理不同的是，MBR的膜截留作用也使出水中不溶性有机物和大分子有机物大大减少。根据小试结果以及从经济角度出发，选择臭氧投加量为8 mg/L。
连续运行期间，臭氧氧化对废水COD和色度的去除效果如图 3所示。
图 3 连续运行期间臭氧氧化除色、除COD效果
运行结果表明，实际运行中臭氧对COD和色度的去除率均略低于小试数据，分别为25%～46%和58%～78.1%，出水色度为27～43倍，出水水质不仅满足广东省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)中的规定，且均满足《纺织染整工业废水治理工程技术规范》(征求意见稿)中对于回用水的建议值。
3 成本分析
该污水厂建设项目占地总面积约为2 500 m2，总投资为1 800万元，折合吨废水占地约1.2 m2，建设成本约2 800元。与传统的印染废水处理设施相比，由于省去了二沉池以及后续的絮凝池与沉淀池，节省占地面积约30%，但由于采用膜组件和臭氧发生器、密闭式接触反应池等，以及对施工安装工艺要求特别是管道附件防腐要求的提高，建设成本比采用传统处理工艺约高32%〔8〕。
直接运行成本包括：电费2.95元/m3，药剂费0.76元/m3，污泥外运及处置费0.32元/m3，折合直接运行成本为4.03元/m3。
4 结论
采用HA-MBR-臭氧工艺处理佛山市某印染企业产生的印染废水，HA段和MBR段污泥接种量均为6 g/L，启动期为15 d。运行期间，HA段对废水色度、COD的去除率分别为54%～65%、48%～58%，BOD/COD从初期的0.49上升至0.78～0.85;MBR段对废水COD、色度和氨氮的去除分为2个不同阶段，16～45 d为Ⅰ阶段，至该阶段COD、色度和氨氮去除率分别为86%～95%、67%～82%、76%～90%;46～70 d为Ⅱ阶段，相对于Ⅰ阶段，Ⅱ阶段的 COD、色度和氨氮去除率明显上升，至此阶段，COD、色度和氨氮去除率分别达到94%～98%、78%～84%和88%～92%。臭氧投加量为8 mg/L，其对COD和色度的去除率分别为25%～46%和58%～78.1%，出水色度为27～43倍。经组合工艺处理后，出水水质均满足相关排放标准和回用水水质要求，目前已尝试将部分处理后达标废水用于间接工艺补充水。
建议条件成熟时可从以下角度考虑对现有工艺加以改造：一是采用臭氧-生物活性炭进一步降低污染物浓度，稳定水质，实现废水处理后的回用和资源化;二是对MBR的运行工况进行优化，减少膜堵塞和提高产水量。
原标题：印染废水HA-MBR-臭氧处理工艺
