国内汽车内饰材料VOC检测技术研究现状

摘要：近年来汽车已成为人们日常生活中不可或缺的一部分, 但车内的空气污染严重威胁到人体健康, 而造成车内空气污染的主要因素是汽车内饰材料中有害气体的挥发。本文分析了我国VOC检测相关标准的现状, 并从原理、试验过程等方面对现有汽车内饰材料VOC 的检测方法进行了较为全面的介绍, 讨论了每种方法的优缺点以及适用范围, 为正确选择合适的检测方法提供理论参考依据。

近年来随着生活水平的不断提高, 人们的环保意识也越来越强, 因此对车内的空气质量因为越来越重视。影响车内质量的主要因素是汽车零部件及内饰材料释放的挥发性有机物质,即VOC(Volatile Organic Compounds), 主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等[1]。汽车中VOC污染主要来源于汽车零部件和内饰材料, 当车内温度较高时这些有害物质就会释放出来, 当VOC 达到一定浓度时, 会引起头痛、恶心、身体乏力等症状, 严重时甚至会损害人体系统, 造成记忆力减退等, 甚至可能致癌, 因此对其的综合治理是非常迫切的, 越来越多的国家也都出台了相应的标准。

01 我国汽车内饰材料VOC检测相关标准现状

现阶段我国针对车内空气质量问题颁布的国家标准只有GB/ T 27630-2011 《乘用车内空气质量评价指南》[2]和HJ/ T400 《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测试方法》[3]。GB/T 27630-2011 中明确规定了车内空气中八种常见挥发性有机物浓度的限值, 在一定程度上对车内空气质量的检测具有指导意义, 但与其他国家相比并不具有强制执行力[4]。HJ/ T 400 -2007 对车内挥发性有机物和醛酮类物质的采样和测试方法进行了规定, 但是该标准只适用于静止状态, 且在恒温、恒湿、静风、洁净的环境条件下的车辆, 对运行状态下的车辆并不适用, 而且该标准对车内空气污染物的指标与限值没有进行规定。

这两项标准对我国汽车行业的车内污染物的控制起到了很大的作用, 但在挥发性有害物质的管控方面还存在一系列问题。而且这两项标准都是针对整车, 对汽车的原材料和零部件的检测并未做相关要求, 因此不能从源头上控制有害物质的释放[5]。

02 我国汽车内饰材料VOC检测方法研究现状

为了使车内的空气质量达到上述标准的要求, 汽车企业需对汽车内饰材料及零部件的VOC 释放量进行检测及控制, 在不同的车辆企业中对于测定不同的有机化合物有着不同的检测手段。目前我国汽车VOC 的含量检测方法主要有以下几种: 采样袋法、检测舱法、顶空法、热解析法和甲醛挥发法等。

2. 1 采样袋法

袋子法测试法的主要原理是将汽车内饰部件置于密封的采样袋中, 模拟样品在车内的使用情况, 在采样袋中通入适量的氮气, 然后根据需要调节温度和时间, 使挥发性有机化合物挥发至采样袋中, 然后再利用Tenax 管和DNPH 管采集一定的气体样品, 从而分别对苯烃类物质和醛酮类物质进行定性与定量分析[6]。

该方法主要在日系汽车企业及其合资企业中广泛采用, 也是目前国内VOC 检测是主要方法。具体试验过程如下: 将待测样品放入采样袋内, 用高纯氮气冲洗三次后, 再向采样袋中充入容积为50% 的高纯氮气, 在65 ℃ 的高温试验箱内放置2 h后, 分别用Tenax 管和DNPH 管采集苯烃类物质和醛酮类组分,然后再分别用气相色谱质谱联用仪TD-GCMS 和高效液相色谱仪HPLC 对两类物质进行定量分析[7]。

采样袋法简单易操作, 不受试样大小的限制, 且可同时进行苯系物类物质和醛酮类物质的检测, 能够对样品整体进行检测, 数据代表性高, 能够较为直观地体现各零件对整车污染的情况[8]。但是采样袋有一定的使用寿命, 需要消耗DNPH 吸附管, 检测成本相对较高。

孙成武等[9]采用袋子法对汽车内饰零部件的VOC 进行了检测, 并根据整车测试结果反馈超标物质锁定需要整改的零部件, 然后通过控制该零部件的原材料及制造工艺来降低超标物质含量, 以满足标准限制要求。王莉等[10]采用袋式法和GMW15634/15635 法对汽车用原材料进行VOC 测试, 结果表明, GMW 法未检出的指标较多, 袋式法只有少量指标不能检出, 且结果值GMW 法普遍低于袋式法, 袋式法更接近实际车内的散发状态。

2. 2 检测舱法检测舱法主要用于测定汽车驾驶室内部组件或零部件的VOC 浓度。该方法是将待测零部件放入一个体积约1m3 的密闭试验箱内, 在一定的温度、相对湿度和空气交换率条件下对样品进行处理, 然后抽取试验箱内的空气进行定性和定量分析。具体试验过程如下:(1)调节检测舱温度和湿度, 温度(70±1)℃左右, 湿度(5% ±2%);(2)试验开始前30 min, 将检测舱的温度调整到(65±0. 5)℃, 再将样品放到检测舱中, 然后密封检测舱;(3)苯系物类和醛酮类VOC 采集;(4)检测雾化凝结后的样品。

该方法除了能检测苯烃及醛酮类挥发性有机物外还可以进行雾化检测, 而且该方法可以真实地模拟样品在车内的使用情况, 比较直观的研究样品VOC 释放量随时间的变化规律。但检测成本高, 比较适用于大规模的汽车企业和第三方检测机构。

此外, 检测舱体积较小, 如测试大型内饰件需切割后才可放入检测箱, 袋子法则可根据样品大小选择合适的采样袋, 不需要对样品进行切割。

张晓燕等[11]从测试对象、测试原理、测试步骤三方面对采样袋法与检测舱法进行了对比。结果表明, 相同材料或相同零部件总成在使用采样袋法和舱室法这两种方法进行测试时, 所得的苯系物以及醛酮类物质的含量, 舱室法普遍低于采样袋法。

2. 3 顶空法顶空法主要是用于检测汽车内饰材料中苯烃类挥发分有机物, 是欧系和美系汽车企业较为惯用的检测方法。其主要原理是将待测定样品放入密闭的顶空瓶中, 通过加热升温使挥发性有机物中释放出来, 然后抽取顶部气体进入气相色谱-质谱联用仪进行分析。具体试验过程比较简单。(1)先将样品进行干燥处理, 然后裁取一定质量的样品放入顶空瓶中, 密封；(2)设置顶空进样器、定量管、转移管等温度参数, 并在一定温度条件下对样品进行平衡；(3)用注射器从顶空瓶中抽取一定量的气体, 并通过气相色谱仪和FID 检测器对其进行分析。

顶空法对苯系类VOC 的检测较为灵敏, 检测流程简单易操作, 预处理步骤较少, 不会引入有机溶剂, 减少了因溶剂产生的二次污染, 且顶空采样瓶可以重复使用, 检测成本较低。但是顶空法的样品测试量小, 数据代表性及重复性都比较差, 因此其应用过程中受到一定限制。

秦健强[12]分别用顶空法和袋子法对试验样品进行测试, 试验结果表明顶空法具有良好的稳定性和灵敏性, 检测出的苯系物VOC 数据所呈现的线性范围及稳定性更优于袋子法, 而袋子法更适用于醛酮类VOC 的检测。

陈林等[13]将样品干燥后并称取一定质量放入顶空瓶中, 密封后放入顶空进样器, 设置顶空进样器的参数, 顶空炉温65 ℃, 定量管温度100 ℃, 转移管温度110 ℃, 样品平衡时间为30 min。在此测试条件下, 测定样品苯系类挥发分有机物的含量, 结果各苯系物标准曲线线性相关系数均能达到0. 999 以上, 相对标准偏差为4. 2% ~ 6. 9%, 加标回收率为97. 9% ~101. 5%, 结果较为满意, 可以较准确的测定汽车内饰件苯系物类VOC含量。

2. 4 热解析法热解析法是一种测量苯烃类挥发性有机物的方法, 在欧系汽车企业应用比较广泛。该方法主要是利用热脱附-气相色谱-质谱联合分析汽车零部件及内饰材料释放出的挥发性有机物的含量。具体检测流程为:(1)从待测样品上裁取一定质量的样品放入热解析管中;(2)将热解析管放入热解析仪中, 并在给定的温度下解析30 min, 使样品中的VOC 充分释放;(3)用气质联用仪检测样品释放出来的有机物气体, 获得苯系物类VOC 含量和TVOC(总挥发性有机物)含量。

与其他方法相比, 此方法简单易操作, 且自动化度高。另外热解析管可以重复使用, 测试成本低, 适用于大批量试验样品的检测。但是此方法样品测试量小, 数据代表性较低。

洪颖等[14]将待测材料直接放在热解析管中, 用热解析测试法对挥发性有机化合物的含量进行检测, 热解析时间选择为30 min。结果在10 ~500 μg/ mL 范围内, 苯系物的质量浓度与对应色谱峰面积线性相关较好, 回收率为80. 3% ~ 98. 1%,相对标准偏差为3. 37% ~5. 42%。该方法具有操作简便、提取效率高和全自动化等优点, 适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物的检测。王金陵等[15]先采用微池热萃取法对样品进行采集, 用然后用热脱附-气相色谱质谱法对样品中挥发性有机物含量进行测定, 并对采样时间和流速进行了优化。结果加标回收率为89. 1% ~ 94. 0%, 相对标准偏差为2. 13% ~5. 14%, 结果较为满意。

2. 5 甲醛挥发法甲醛挥发法是用分析汽车内饰材料释放出的醛酮类挥发性有机物含量的方法, 在欧系汽车企业中应用广泛。

其检测过程为:(1)在500 mL 洁净的广口瓶中加入50 mL 去离子水, 从样品上裁取规定尺寸试样, 并用铁丝悬挂于广口瓶内, 密封广口瓶;(2)将广口瓶放入60 ℃的烘箱中保温一定时间, 然后将广口瓶冷却至室温;(3)从广口瓶中取出一定量的溶液注入容量瓶中, 并加入一定量的DNPH 溶液, 使两者产生化学反应;(4)用液相色谱仪对反应后的溶液进行定量或定性分析。甲醛挥发法操作简单且检测成本较低, 但是测试数据单一, 只能测量各种醛酮类挥发物的含量, 不能分析苯烃类组分的含量, 且通过分光光度法检测甲醛的结果准确度不高, 因此该方法在我国应用相对不广泛。

03 结语

本文分析了我国VOC 检测相关标准的现状, 并对汽车零部件及内饰材料VOC 的检测方法进行了较为全面的介绍, 每种方法都有各自的特点、优缺点以及适用范围, 因此在实际的测试过程中, 应根据待测样品实际情况, 寻找一种简单易行的测试方法, 从而降低检测成本、提高检测结果的准确性。同时国内相关企业可以借鉴国外汽车行业对汽车内饰材料VOC 的检测经验, 并结合目前我国车内空气质量的现状, 规范汽车内饰件的VOC 检测方法, 从源头规避有害及高挥发性的材料的使用, 改善车内气味, 为广大消费群众提供一个安全、环保和舒适的车内环境。