磷是生命活动不可缺少的宏量营养元素。人类食物来源——庄稼种植所需肥料中的磷目前几乎都来自一种被称为磷矿石的天然磷矿。磷矿石因化学磷肥生产几乎被消耗至尽，现有储量最多只够维持人类约100年左右的开采时间。施肥进入农田的磷绝大多数残留于土壤（随降雨冲刷而逐渐进入水体），少量转移至作物乃至粮食中。因此，人粪尿和动物粪便是目前最有可能通过人工循环使磷等营养物回归农田的可行途径。因此，原生态下的粪尿返田习惯（生态而不卫生）对维持可持续的人类生活方式意义重大。然而，木已成舟的城市卫生设施及下水道系统（卫生而不生态）难以实现粪尿返田，更多时候代之以被污水处理脱氮除磷。面对磷危机，污水脱氮除磷实践必须变革，应尽快升级为“脱氮储磷”模式。有关污水处理磷回收，欧洲国家的理论与实践走在了世界前列，从聚焦“鸟粪石”到关注“蓝铁矿”，再到污泥焚烧灰分磷回收，各种途径与方法层出不穷。综合各种磷回收方法以及焚烧必然成为剩余污泥终极处理之趋势，从污泥焚烧灰分中回收磷显得简单而有效，因为污水中约90%的磷最终都转移至剩余污泥之中。为此，本期推送2020年我们发表的文章，介绍目前已有污泥焚烧灰分磷回收方法，总结不同磷回收方法与原理，分析不同技术优劣、经济成本和应用前景。最后，梳理目前国际上对灰分磷回收与产物应用的相关规范和法律，以期对我国磷回收发展有所借鉴。
01 引言
在污泥处置方法中，土地填埋为主的污泥处理/处置方式因土地空间限制而日趋窘迫，特别是对城市而言。污泥虽含有一定肥分，适当处理后可以农用，但在目前农民普遍废弃“粪尿返田”习惯的情况下，污泥返田似乎出路渺茫。在此情况下，我国一些城市(包括香港)已开始实施污泥焚烧，以彻底解决污泥减量以及能量回收问题。
然而我国实施污泥焚烧实属“迫不得已”，但这种技术路线从系统观点看其实是一种可持续处理/处置方式，比其它非填埋和农用方式投资更省、运行费用更低、有机能量回收最大，所以，它也是欧洲污泥处置的主要选择(41.5%)。因此，污泥焚烧必将成为我国乃至世界的终极处理、处置选择，这也就为灰分磷回收带来了市场前景。再者，灰分磷回收成本仅为从污水和污泥中回收成本的80%和24%。可见，基于污泥焚烧灰分磷回收之技术路径将逐渐成为未来磷回收方式的必然选择。
02 焚烧灰分组成及特性
实际上，污泥焚烧灰分元素组分决定于污泥来源与焚烧方式。剩余污泥分为以生活污水为主的市政污泥和以工业污水为主的工业污泥。市政污泥含有丰富的N、P、K等营养元素，而工业污泥来源广泛，成分复杂，不但重金属含量普遍远高于市政污泥，且燃烧灰分中磷含量仅为市政污泥灰分的26%。
污泥焚烧后所含水分与有机物双双消耗殆尽，最后仅占剩余污泥体积10%左右的无机质成为主要成分，其中包含原污水中几乎全部的磷元素，而磷元素因污泥体积大为缩减而使灰分中磷含量显著提高。此外，焚烧灰分中其它金属与非金属元素含量亦相应提高，特别是一些重金属。污泥焚烧时往往采取混烧方式，这会大大降低灰分中的磷含量。德国经验表明，市政污泥单独焚烧产生的灰分中磷含量可达3.6%～13.1%(平均9.0%)，而混合焚烧灰分磷含量仅为2.8%～7.5%(平均4.8%)，且还会额外增加重金属含量，所以，污泥焚烧最好单独实施，避免灰分磷含量降低和杂质引入。
03 灰分磷回收技术
灰分磷回收技术关键在于重金属去除和磷酸盐矿物相转化。灰分磷回收步骤可分为3步，如下图所示。首先，破坏灰分中原有磷酸盐矿物相，将磷提取出来(磷提取)；其次，需要将磷与重金属等杂质分离(磷纯化)；最后，根据需求将磷纯化产物以适当形式回收(磷产物)。
灰分磷回收包括生物法、湿式化学法、热化学法。生物浸出（生物法）是指在一定工艺条件下利用微生物代谢活动产生的无机酸或分泌的有机酸使磷和金属从灰分中浸出的过程；生物聚磷则是利用特定微生物的聚磷特性，从生物浸出液中特异性回收磷并与重金属有效分离的过程。其中，氧化亚铁硫杆菌能够氧化亚铁或将硫化物氧化为单质硫进行增殖代谢；氧化硫硫杆菌能够利用还原态硫和单质硫作为底物生长，产生硫酸，两种微生物可发挥协同作用产生硫酸，将磷和重金属浸出。
湿式化学法磷提取是通过直接投加酸或碱溶液，改变灰分酸碱环境，以增大磷的溶解度，使磷由固相转移至液相。之后，将溶解磷与重金属分离后得到具有附加值的磷产品。
热化学法是在900～2000 ℃高温下，将重金属及其化合物气化(或液化)，通过气相分离(或密度分离)装置实现重金属与磷的分离。因此，热化学法借助于高温环境，可同时实现磷提取与磷纯化。另外，高温环境通过打破灰分中原有矿物相，形成新的磷酸盐矿物相(Ca-P)继而提高了磷酸盐的可植物利用度。目前，具有代表性的热化学法有Thermphos、AshDec和Mephrec工艺。各个方法的比较如下表所示。
表1 灰分磷回收技术各方法比较
04 环境及经济评价
在不同灰分磷回收工艺中，生物法因无需化学药品以及过多能量消耗，较为经济环保。相比之下，湿式化学法在磷提取与磷纯化过程需要投入大量化学药剂，化学药剂投加会直接影响污泥成分组成以及后续焚烧灰分成分，从而影响灰分磷提取和磷纯化工艺选择以及伴随的经济和环境影响程度。这些物料生产和处理无疑会加重湿式化学法的环境负荷。根据欧洲P-REX项目研究，相比单独焚烧灰分磷回收，混合焚烧灰分磷回收成本要高出42%～215%。此外，生物法和湿式化学法由于在液相中进行，分离之后的重金属残留和大量酸碱废液属于危害环境安全的不稳定因素，仍需要进一步安全处理。这些因素均会额外增加经济成本和环境风险。热化学法回收产品仍为灰分，所分离出的重金属仅占灰分的很小比例，且以稳定固态形式存在，相对于液态重金属更加安全，也便于处理。然而，热化学法能耗极大。如果将热化学法回收工艺与污泥焚烧厂统筹设计、集中建设，便可就近利用焚烧所产生的热与电。
05 政策法规
在过去几十年中，欧洲污泥处理、处置方案发生了巨大变化。基于环境安全和避免温室气体产生。瑞士是欧洲第一个立法强制从废弃物中回收磷的国家，它的《废物处理条例》(2016)第15条明确规定以最先进技术从污泥灰分中实施磷回收，或者合理妥善处置富磷废物，以便日后技术成熟时予以回收。德国最新《污水污泥条例》(2018)出台使磷回收成为德国大多数污水处理厂应尽的义务，从污泥单独焚烧灰分中回收磷便是该条例推荐的方法之一。奥地利《联邦废物计划草案》也强制要求从污水处理系统中回收磷，这样污水处理厂不得不将污泥焚烧从灰分中进行磷回收，以达到法令规定的90%磷回收率。随着欧洲其它国家立法相继出现。
反观我国，尽管一直以来资源化是我国污泥处理、处置基本原则，但污泥资源化始终没有聚焦磷回收，《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南(试行)》中将虽确立了污泥焚烧的市场地位，但在水泥窑中混烧似乎为推荐工艺，混合污泥灰分直接用作水泥原料；即使目前存在的污泥单独焚烧设施，也大都将灰分与垃圾混合填埋处置。所有这些做法并没有意识到磷资源随之流失。在磷资源控制方面，我国除在2008年上调磷矿出口关税之外，似乎对磷资源管控并无其它实际措施。谨记，我国虽是磷资源最为丰富的国家之一，但亦为世界上磷矿石开采量最大的国家。
06 结论
污水处理中剩余污泥终极处置技术选择与缓解磷危机现象有着一种有机联系。一方面，目前强调从污水处理过程中回收磷；另一方面，剩余污泥处理、处置又面临新的抉择。在剩余污泥进行焚烧后，污水中的磷几乎全部残留于灰分里面。从污泥灰分中回收磷除单独焚烧外，有效磷提取和重金属分离是关键步骤，这关系到磷回收效率和回收产品质量。已存在一些灰分磷回收研发技术与实际工艺，技术上基本不存在太多难点，只是经济成本与环境影响是需要更多考虑的因素。在欧洲很多国家已开始出台政策，强制从污水处理过程中回收磷，目前已打通磷回收产品自由进入市场的一切桎梏，为灰分磷回收扫清政策屏障。欧洲的经验值得我们学习，首先是理念与认识问题，其次才是技术研发。
