摘 要：为探究废矿区对周边环境介质的影响及量化农田土壤重金属的来源贡献，并估算重金属源汇通量，系统采集广西南丹县某多金属废矿区及其下游影响区的尾矿、农田土壤和河流沉积物样品共151个，测定重金属（Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb和Pb）含量，并对研究区重金属的污染特征、农田土壤重金属来源、生态风险、源汇通量进行探析。结果表明：尾矿和沉积物中重金属含量几何均值（除Cr、Ni外）显著高于农田土壤，且3 种介质中重金属含量几何均值均超出背景值。研究区农田土壤Cr和Ni的来源主要为成土母质，上游Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和 Pb 的来源主要为上游废矿区尾矿，下游Cu、Sn、Sb 和 Pb 的来源主要为废弃选厂尾矿（贡献量分别为85.11%、92.04%、64.15%和57.57%），Cd、Zn、As 的来源主要为上游废矿区尾矿（贡献量分别为59.28%、59.61%和93.81%）。农田土壤及沉积物中主要污染元素为Sn和Sb。农田土壤及沉积物生态风险较高（RI＞300），Cd、As和Sb是主要生态风险因子。上游农田土壤Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 输入量分别为132、3、1 348、302、139、149、238 kg·hm-2，下游Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb输入量分别为36、2、746、177、271、211、455 kg·hm-2。多金属废矿区及其下游影响区的重金属源汇关系应得到重视，相关部门应针对不同介质和区域的污染现状加强重金属的污染防治和风险管理，并对尾矿进行源头管控。
关键词：多介质样品；重金属；来源解析；生态风险；源汇通量
重金属因难降解而对土壤环境造成长期危害，并可以随着食物链进入人体。重金属污染有多种原因，其中矿业开采是环境介质中重金属污染的重要来源[1]。废弃的矿山尽管已经不再开采，但废弃矿坑和尾矿堆受雨水或风力作用，仍然可以通过地表径流和扬尘对周边环境造成污染[2-4]，且风化时间较长的尾矿仍然具有较强的释放重金属的潜力[5-6]。Liu 等[7]、Sun 等[8]、Hu 等[9]分别研究了广西兴平铅锌矿尾矿、广东某废弃多金属矿和内蒙古某铅锌矿尾矿周边农田，均发现尾矿周边土壤中重金属存在中度-重度污染，并呈现中等-极高生态风险；Bouzekri等[10]研究发现摩洛哥某废弃铅矿下游河流沉积物存在严重的Pb 污染；蔡敬怡等[11]研究发现贵州万山废弃矿区小流域系统沉积物为高生态风险，且废弃矿区地表及矿坑的风化淋滤是引起风化后尾矿等颗粒物输送造成河流下游Hg 和Cd 污染的原因。这些研究结果均表明废弃矿山及尾矿已经对周边环境造成了重要影响。
目前关于废弃矿山及周边环境的研究主要集中在单一介质中重金属的污染状况及空间分布上，较少考虑到重金属在不同环境介质中的变化[12-14]，而且关于农田土壤重金属的来源分析多为定性研究，来源的定量分析大多为土壤母质源、工矿业活动源、交通污染源及农业活动源等贡献量的计算，而缺乏多个矿业活动源对同一农田土壤重金属的来源贡献量分析[15-17]。目前，常用的土壤重金属来源定量解析方法主要为受体模型，包括主成分分析法、绝对主成分-多元线性回归和正定矩阵因子法等。Li 等[18]将富集因子引入传统的多元线性回归，提出了一种能够定量识别污染来源的方法，利用回归方程的标准化系数表征因子重要性。在此基础上，Tian 等[19]利用绝对主成分作为自变量，提出了绝对主成分多元回归结合变量相对重要性的分析方法，既避免了绝对主成分-多元线性回归分析中可能出现的污染源贡献值高于100%或负值的情况，又能够定量分析主要污染源的相对贡献量并得到有效应用[20]。另外，废弃矿山作为周边环境介质的主要污染源，环境介质作为废弃矿山释放重金属的主要受体，重金属源汇通量，即污染源中可能存在的重金属的量或重金属流失量与受体中重金属的输入通量，可以在一定程度上反映尾矿对周边土壤及沉积物的已有影响，以及预测未来可能产生的影响。张卫等[21]估算抚顺市某铜矿山尾矿库表层尾矿20 a 间持续释放 Cd、Zn 和 S 的总量分别为 516.38 kg、42.24 t、762.75 t；Sun 等[8]估算广东某废弃多金属矿对周边农田 Cu、Zn、Cd、Pb 的输入通量分别为 17.1、59.2、0.311、93.8 kg·hm-2·a-1。目前，关于矿区周边重金属源汇通量的研究尚少，因此本文以广西河池南丹某铅锌矿废矿区及其下游影响区域为例，进行尾矿、土壤和河流沉积物多介质中重金属污染特征的研究，并定量计算废矿区及废弃选厂对周边农田土壤重金属的来源贡献量，估算重金属源汇通量，以期为该废矿区不同区域和介质的重金属污染治理和生态安全保障提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
广西河池南丹县被誉为“有色金属之乡”，该县地处桂西北的丹池成矿带上，Zn、Pb、Sn、Sb等20多种有色金属总储量达1 100 万t，矿业开采历史久远。另外，南丹县位于中亚热带气候区，年均气温17.4 ℃，年均降雨量1 472.7 mm，为典型的喀斯特地貌，地形主要为山地和丘陵，构造侵蚀作用和岩溶区溶蚀作用较为强烈，主要地带性土壤为红壤、水稻土、石灰岩土等，重金属易富集，加上对矿山的不合理开采，使得该地区环境中重金属污染较为严重[12]。铅锌矿废矿区是刁江流域的四大重金属污染矿区之一，自20 世纪80 年代以来，该区域采选矿业无序发展，尾矿砂乱堆，采选废水乱排，废渣沿河流被冲积到下游的现象严重。下游影响区河流沿岸的废弃选矿厂停产前于2007—2009 年主要进行锡铅锌矿尾矿的二次选矿提取锡精矿的活动，停产后原厂址仍有尾矿堆放。本研究选取的区域主要为铅锌矿废矿区河流两岸0.3～1.2 km、下游影响区河流两岸0.2～0.5 km范围内的山间河谷区，上下游研究区相距约10 km。研究区周围为山间林地，研究区内尾矿堆、农田及居民区等敏感点密集分布于河流沿岸。研究区内农田主要为旱地，少有水田，土壤类型为湿润淋溶土和水耕人为土，土壤黏粒占比约为24%，种植的主要农作物为甘蔗，灌溉用水来自河流。铅锌废矿区尾矿堆放量为5.59×105m3，下游河流沿岸的废弃选厂尾矿堆放量约为340 m3。
1.2 样品采集与测定
上游铅锌矿废矿区研究区样点采集情况为尾矿样品11 个，农田土壤表层（0～20 cm）样品62 个，河流沉积物样品10 个；下游研究区样点采集情况为尾矿样品5个，农田土壤表层（0～20 cm）样品51个，河流沉积物样品12 个（图1）。采集土壤和尾矿时使用梅花五点采样法，采样深度0～20 cm，并用四分法取样；采集沉积物时，每个样点选择3处位置，采集0～15 cm的表层沉积物并混合作为一个样品。采样过程中避免样品与金属工具接触。每个采样点均使用GPS 确定样点的地理位置，并记录下样点周边地形地貌等相关信息。样品自然风干后去除碎石和植物根系等异物，四分法取出适量，研磨，分别过10目和100目尼龙筛，备用。
pH 值的测定参照《土壤检测第2 部分：土壤pH的测定》（NY/T 1121.2—2006），采用固液比为1∶2.5的玻璃电极法。选取尾矿中的特征重金属元素及可能存在的其他对环境介质造成影响的重金属元素Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb，采用高精度台式X射线荧光光谱仪（HDXRF，Cadence，美国XOS 公司）进行重金属含量的测定，为保证试验的准确性，每个样品重复测定3 次，取平均值作为该样品中各重金属的含量，且测定过程中使用土壤成分分析标准物质（GSS1，4-6）进行质量控制，回收率范围为91.6%～110.4%。彭洪柳等[22]采用台式HDXRF 法与ICP-AES测定方法测定土壤中 Cu、Zn、Pb、As 和 Cd 等重金属，发现两种测试结果较一致，决定系数范围为0.961 4～0.997 5，说明HDXRF 法能够实现较高精度的重金属元素测定。
图1 研究区样品采集分布图（a.上下游研究区相对位置；b.上游研究区；c.下游研究区）
Figure 1 Sample acquisition distribution map of the study area（a.Relative location of upstream and downstream study areas；b.Upstream study area；c.Downstream study area）
1.3 研究方法
1.3.1 重金属来源解析方法
本研究利用绝对主成分多元线性回归和变量相对重要性进行重金属来源解析。主要步骤是在主成分分析的基础上，将标准化的主成分（PCs，Principal components）得分转化为非标准的绝对主成分（APCs，Absolute principal components），然后以绝对主成分为自变量进行多元回归分析，同时利用变量相对重要性函数对绝对主成分进行相对重要性分析，从而量化PCs对污染物的贡献[17，23]。
1.3.2 污染评价
地累积指数法是由德国学者Müller[24]在考虑了人为因素、环境地球化学背景值及自然成岩作用对背景值影响的基础上，提出的一种能够给出直观的重金属污染级别并反映土壤及沉积物中重金属富集程度的方法，其表达式为：
式中：Cn为元素n在土壤中的含量，mg·kg-1；Bn为土壤中元素n的地球化学背景值，本研究区背景值（Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分别为 82.66、26.47、17.9、0.503、81.4、17.7、3.30、3.00、40.8 mg·kg-1）取自前人研究中的自然土壤元素含量均值[25-27]；K为考虑各地岩石差异可能会引起的背景值变动而取的系数，一般为1.5。地累积指数与污染程度之间的对应关系为：Igeo≥5，极严重污染；4≤Igeo＜5，严重污染；3≤Igeo＜4，重度污染；2≤Igeo＜3，中度污染；1≤Igeo＜2，轻度污染；0≤Igeo＜1，轻微污染；Igeo＜0，无污染。
1.3.3 生态风险评估
瑞典学者Hakanson[28]在考虑重金属含量的基础上，兼顾重金属的生物毒性建立了一套评价重金属污染及生态危害的方法，该方法引入毒性响应系数，有效地联系重金属的环境效应、生态效应与毒理学来反映多种重金属对生态环境的影响潜力。其表达式为：
式中：RI为综合生态风险指数；Ei为污染物i的单项潜在生态风险指数；为污染物i的毒性响应系数[28-29]，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn、Sb 分别为30、40、10、5、5、5、2、1、7；为污染物i的污染系数分别为污染物i的实测含量和环境背景值，mg·kg-1。重金属的单项潜在生态风险指数分级标准为：Ei＜40，低生态风险；40≤Ei＜80，中等生态风险；80≤Ei＜160，较高生态风险；160≤Ei＜320，高生态风险；Ei≥320，极高生态风险。重金属的综合生态风险指数分级标准为：RI＜150，低生态风险；150≤RI＜300，中等生态风险；300≤RI＜600，高生态风险；RI≥600，极高生态风险。
1.3.4 源汇通量估算
尾矿重金属现存量根据重金属元素现状的平均含量与尾矿堆放量及尾矿容重的乘积来估算。尾矿容重为1.6 t·m-3。农田土壤重金属的输入量根据重金属元素n现状平均含量Cn（mg·kg-1）与当地土壤背景值Bn（mg·kg-1）的差异来估算[8]，其表达式为：
式中：W为所取土壤表层（0～20 cm）的农田土壤的质量，土壤容重参考第二次土壤普查广西土壤容重1.14 g·cm-3，农田土壤面积由ArcGIS 计算获得。该估算不考虑农田土壤中重金属输入与输出相互之间的动态平衡关系，适用于估算较长时间累积后土壤中重金属的含量。
1.4 数据处理
使用SPSS 26.0 进行数据的描述性统计分析、主成分分析，相同区域不同介质间重金属含量及不同区域的相同介质间重金属含量进行非参数检验，使用R语言进行绝对主成分多元线性回归及变量相对重要性分析。使用ArcGIS 10.4.1 结合反距离权重法绘制样点分布图、土壤生态风险评价结果的空间插值图。使用OriginPro 2020b绘制柱形图和箱线图。
2 结果与讨论
2.1 重金属的污染特征
由表1 和表2 可知，研究区9 种重金属含量几何均值均表现为尾矿＞沉积物＞农田土壤，且尾矿及沉积物中重金属（除上游Cr和Ni外）含量与农田土壤重金属含量差异显著（P＜0.05）。3 种介质中的 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn 和As 含量几何均值表现为上游高于下游，而Sn、Sb 和Pb 含量几何均值表现为下游高于上游。沉积物及农田土壤重金属含量受自然条件和矿业活动等人为因素的多重影响，且上下游均存在矿业活动史，不同类型的尾矿可能对环境介质产生不同的影响，因此整体上重金属含量上下游区域特征明显[12]。上游农田土壤Cr 含量几何均值低于背景值，Ni 略高于背景值，而Cu、Cd、Zn、As、Sb、Sn 和Pb 含量几何均值超出背景值的1.62～14.3倍。下游农田土壤Cr含量几何均值略高于背景值，Ni 低于背景值，Cu 和Cd 分别是背景值的 1.79 倍和 1.86 倍，Zn、As、Sb、Sn 和 Pb含量几何均值超出背景值的3 倍以上。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），上下游农田土壤Cr 和Ni 均未超过风险筛选值，说明尽管Cr、Ni 存在一定程度的累积，但没有达到污染水平；上游农田土壤Cd、Zn、As、Cu 和Pb超出风险筛选值的样点比例均大于50%，Cd、As和Pb 超出风险管制值的样点比例分别为56.5%、30.6%和1.61%；下游农田土壤Cd、As、Pb 和Zn 超出风险筛选值的样点比例均超出70%，Cu 为5.88%，Cd、As 和Pb 超出风险管制值的样点比例分别为17.6%、13.7%和9.80%。以上结果说明Cd、Zn、As、Cu 和Pb 在长期人类活动干扰下，累积程度相对较高，可能对当地的土壤环境及农产品产生潜在的危害[30]。
变异系数可反映样品数据之间的离散程度，根据相关研究者对变异程度的分类[31]，变异系数低于0.1为弱变异，介于0.1～1.0 之间为中度变异，大于1.0 为强变异。研究区域农田土壤及沉积物中Cr、Ni、Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和 Pb 的变异系数范围为 0.186～1.35，属于中到强变异，表明农田土壤及沉积物中不同点位样品的重金属含量在空间分布不均匀，离散性及差异性较大，且农田土壤中Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb的变异系数相对更高，受外源重金属污染影响相对较大，而Cr、Ni、Cu 变异系数相对较低，受外源重金属污染影响相对较小[32]。研究区pH 值变异系数介于0.070～0.196（表3），变异性相对较小，表明pH 值空间分布均匀，差异性较小。上游尾矿、农田土壤和沉积物的pH 值几何均值分别为6.15、5.93 和5.94，下游尾矿、农田土壤和沉积物的pH 值几何均值分别为5.12、5.89 和6.31。研究区pH 值总体呈现弱酸性，pH 值偏低会增加某些重金属的有效性[33]，因此应防范研究区pH 值偏低区域重金属活性增加导致污染加重的风险。
表1 上游研究区3种介质中重金属含量值特征
Table 1 Characteristics of heavy metals content in three media in the upstream study area
注：不同小写字母表示3 种介质间重金属含量差异显著（P＜0.05）；*取自《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）。下同。
Note：The different lowercase letters indicate significant differences in heavy metal content between the three media atP＜0.05；*Retrieved fromSoil Environment Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land（GB 15618—2018）.The same below.
表2 下游研究区3种介质中重金属含量特征
Table 2 Characteristics of heavy metals content in three media in the downstream study area
2.2 农田土壤重金属的源解析
2.2.1 上游土壤重金属的来源
由表4 可知，上游农田土壤提取出2 个特征值大于1 的主成分（PCs），累积解释总变量方差的73.2%，其中第一主成分（PC1）的方差贡献率为50.4%，主要成分载荷包括Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb和Pb，这7种元素的含量均明显超出土壤背景值，Sn、Sb 几何均值更是超出背景值的8 倍以上。上游铅锌矿是多金属矿田，伴生 Sn、Sb、As、Cd 和 Cu 的含量大，尾矿中重金属品位指标较高[12]，且尾矿堆密集分布在河流沿岸，分析判断这7 种元素可能存在同源性[34]。尾矿堆中的这些重金属可通过地表径流、雨水淋滤和大气沉积等方式进入农田土壤[35]，因此PC1 代表了上游废矿区尾矿等人为来源。第二主成分（PC2）的主要成分载荷包括Cr 和Ni，结合Cr 和Ni 的含量特征认为其受人为活动影响较小。周艳等[36]对云南某铅锌矿区的研究及Hu 等[37]对德兴铅锌矿区的研究也发现Cr、Ni 被分在一个主成分，并且主要来源于成土母质。因此PC2代表了土壤母质（自然来源）。
表3 上下游研究区三种介质pH值特征
Table 3 Characteristics of the pH value in three media in the upstream and downstream study areas
表4 研究区农田土壤重金属主成分分析成分矩阵
Table 4 Component matrix of principal component analysis of heavy metal in farmland soil of the study area
2.2.2 下游土壤重金属的来源
图2 下游农田土壤重金属主成分得分的空间分布
Figure 2 Spatial distribution of principal component scores of heavy metal in downstream farmland soil
下游农田土壤提取了3 个特征值大于1 的主成分，累积解释总变量方差的89.4%，其中PC1 的方差贡献率为37.3%，主要成分载荷包括Cu、Sn、Sb 和Pb（表4）。上游废矿区尾矿和下游废弃选厂尾矿中Sn含量存在显著差异（P＜0.05），说明两者具有一定的差异性，可能对农田土壤产生不同的影响。PC1 的Cu、Sn、Sb 和Pb 高值区主要分布在废弃选厂尾矿堆及其下游部分，低值区位于废弃选厂尾矿堆上游部分（图2），且下游研究区农田土壤中Sn 和Pb 含量显著高于上游研究区（P＜0.05），Sb 含量高于上游，这可能是因为二次选矿活动产生的废水乱排，尾矿乱堆现象严重，而且二次选矿导致尾矿粒径更小，细矿渣比废矿区尾矿较粗的矿石更容易迅速地分散到环境中，导致尾矿堆周边及其下游区域直接或间接的受到影响。已有研究发现由于伴生锑矿中Sb 与Pb 结合为金属互化物，如硫锑铅矿（Pb5Sb4S11）、氯锑铅矿（PbSbO2Cl）等，使 Pb 与Sb 在空间距离上具有高度相似性[38]。因此认为PC1 代表下游废弃选厂尾矿。PC2 的方差贡献率为30.2%，主要成分载荷包括Cd、Zn、As（表4），其主成分高值区主要分布在下游研究区的上游部分及废弃选厂尾矿堆部分（图2）。上游废矿区尾矿堆地处河流沿岸，且地势较高，重金属元素可随河流从上游废矿区迁移至下游研究区，并通过污水灌溉进入下游河流沿岸的农田土壤。由于下游农田距离上游废矿区尾矿较远，以及河水冲刷的稀释作用，导致下游农田土壤Cd、Zn、As 含量较上游低，这与周艳等[36]研究发现西南某铅锌矿周边下游土壤重金属污染较重，而距离矿区和冶炼厂较远的下游农田土壤重金属含量较低的结果类似。因此认为PC2 代表上游废矿区尾矿。Sb 和Pb 在PC2 中的载荷及Cd 和Zn 在PC1 中的载荷均高于0.5，说明上游废矿区尾矿对农田土壤Sb 和Pb，下游废弃选厂尾矿对农田土壤Cd 和Zn 产生了一定的影响。PC3 的方差贡献率为21.9%，主要成分载荷包括Cr 和Ni，结合Cr 和Ni 的含量特征，同样认为Cr 和Ni 主要来源于成土母质。
为了进一步明确上游废矿区尾矿及下游废弃选厂尾矿对下游农田土壤各重金属的贡献率，对主要来源于尾矿的7 种元素进行绝对主成分（APCs）多元回归分析和变量相对重要性分析。结果表明提取的2个主成分累积解释总变量方差的88.6%，PC1 和PC2的方差贡献率分别为47.9%和40.7%。下游废弃选厂尾矿（PC1）对下游农田土壤Cu、Sn、Sb和Pb 的贡献率分别为85.11%、92.04%、64.15%和57.57%，上游废矿区尾矿（PC2）对下游农田土壤Cd、Zn 和As 的贡献率分别为59.28%、59.61%和93.81%（图3）。废弃选厂尾矿及废矿区尾矿对农田土壤Cu、As 和Sn 的贡献率相差较大，对Cd、Zn、Sb 和Pb 的贡献率相差较小。研究结果进一步证明下游农田土壤Cd、Zn、Sb 和Pb 受废弃选厂尾矿及废矿区尾矿的混合污染。
2.3 重金属污染评价与生态风险评估
2.3.1 地累积指数
图3 下游农田土壤重金属来源的相对重要性
Figure 3 Relative importance of sources of heavy metals in downstream farmland soil
上游研究区农田土壤重金属地累积指数均值表现为 Cr（-1.19）＜Ni（-0.11）＜Pb（0.81）＜Cd（0.86）＜Cu（1.41）＜As（1.75）＜Zn（2.12）＜Sn（2.60）＜Sb（3.35）。Cr为无污染，Ni 存在轻微污染，Cu 存在轻微到中度污染，Cd、Pb存在轻微到重度污染，Zn、As存在轻微到严重污染，Sn、Sb 存在轻微到极严重污染，重金属达到中度及以上污染的样点比例排序为Sb（90.3%）＞Sn（58.1%）＞Zn（51.6%）＞As（46.8%）＞Cd（19.4%）＞Pb（16.1%）＞Cu（9.68%）（图4）。下游研究区农田土壤重金属地累积指数均值表现为Ni（-1.52）＜Cr（-0.55）＜Cu（0.26）＜Cd（0.31）＜Zn（1.43）＜Pb（1.44）＜As（1.49）＜Sb（3.93）＜Sn（4.10）。Cr 和 Ni 存在轻微污染，Cu 存在轻微到轻度污染，Cd存在轻微到中度污染，Zn存在轻微到重度污染，As 和Pb 存在轻微到严重污染，Sn、Sb存在轻微到极严重污染，重金属达到中度及以上污染的 样 点 比 例 排 序 为 Sb（98.0%）＞Sn（80.4%）＞As（29.4%）＞Pb（25.5%）=Zn（25.5%）＞Cd（3.92%）。
上游研究区沉积物地累积指数均值表现为Cr（-1.08）＜Ni（-0.04）＜Cu（1.92）＜Cd（2.21）＜Pb（2.95）＜Zn（3.27）＜As（4.15）＜Sn（5.89）＜Sb（5.94）；下游研究区沉积物地累积指数均值表现为Cr（-1.17）＜Ni（-0.11）＜Cu（1.39）＜Cd（2.14）＜Zn（2.75）＜Pb（3.28）＜As（3.97）＜Sb（6.37）＜Sn（7.29）（图5）。沉积物重金属污染较农田土壤更为严重。农田土壤及沉积物中Cd、Cu、Zn 和As 的污染程度在下游研究区均有所降低，农田土壤降低更为明显，说明随着距离废矿区尾矿距离的增加，农田土壤及沉积物受到的影响会减小，而Sn、Sb和Pb污染程度在下游研究区有所增大，说明二次选矿及废弃选厂尾矿对下游研究区农田土壤及沉积物造成了明显影响。
2.3.2 潜在生态风险指数
上游研究区农田土壤的生态风险指数RI的平均值为410，处于高生态风险水平，其中27.4%的样点为极高生态风险，19.4%的样点为高生态风险，35.5%的样点为中等生态风险，Sb、Cd 和As 为较高生态风险，贡献率分别为38.8%、27.0%和20.7%（表5、图6）；下游研究区农田土壤RI的平均值为396，处于高生态风险，其中21.6%的样点为极高生态风险，19.6%的样点为高生态风险，51.0%的样点为中等生态风险，Sb 为高生态风险，Cd 和As 为中等生态风险，贡献率分别为56.3%、17.6% 和 13.6%。Sb、Cd 和As 是构成整个研究区农田土壤生态风险的主要污染元素。极高和高生态风险区域主要集中在距离尾矿堆较近的区域（图7）。
上游研究区沉积物Cd、As 和Sb 为极高生态风险，Pb 为中等生态风险；下游研究区沉积物Cd、Sb 为极高生态风险，As为高生态风险，Pb为中等生态风险（表5）。研究区域的沉积物存在极高生态风险，可能对底栖生物和上覆水生物产生毒害作用[39]，Cd、As、Sb和Pb 是需要重点关注的元素。钟雪梅等[25]研究发现南丹县耕地土壤达到强生态风险，Sb 和Cd 是构成生态风险最主要的元素，沉积物综合及Sb、Cd、As 和Pb单项均达到极强生态风险，与本研究具有一致性。
2.4 重金属源汇通量估算
图4 研究区农田土壤重金属地累积指数分布比例
Figure 4 The proportional distribution of geo-accumulation index of heavy metals in farmland soil in the study area
图5 研究区沉积物重金属地累积指数
Figure 5 Geo-accumulation index of heavy metals in sediments in the study area
图6 研究区农田土壤及沉积物综合生态风险指数
Figure 6 Potential ecological risk index of heavy metals in farmland soils and sediments in the study area
图7 研究区农田土壤重金属潜在生态风险分布
Figure 7 Distribution of potential ecological risk of heavy metals in farmland soil in the study area
表5 研究区农田土壤及沉积物潜在生态风险指数
Table 5 Index of potential ecological risk of farmland soil and sediment in the study area
据估计，自上游铅锌矿20世纪80年代开采以来，上游研究区农田土壤作为铅锌矿废矿区污染物的汇之一，目前已经汇集Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分别为132、3、1 348、302、139、149、238 kg·hm-2。下游研究区农田土壤作为上游铅锌矿废矿区和下游研究区废弃选厂尾矿污染物的汇之一，目前已经汇集Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb、Pb 分别为 36、2、746、177、271、211、455 kg·hm-2。上游农田汇集的 Cu、Cd、Zn 和 As 高于下游农田，而上游农田汇集的Sn、Sb 和Pb 低于下游农田。对比Sun等[8]估算广东某废弃多金属矿周边农田土壤自采矿以来5 a间积累的Cu、Zn、Cd、Pb分别为17.1、59.2、0.311、93.8 kg·hm-2·a-1，本研究中每公顷农田土壤约40 a间汇集的Cu、Zn、Cd、Pb总量相对较多，可能是本研究中农田土壤受废矿区及废弃选厂影响时间较长导致，而年汇集量相对较少，说明随着停止采矿或选矿的时间越长，尾矿中重金属的流失量会相对减少，进而农田土壤中重金属的年输入量也相对减少。研究区农田土壤重金属汇集量远低于废矿区尾矿重金属现存量（源）（表6）。尾矿作为重金属的主要来源，仍然具有较大的储量和很强的释放重金属的潜力。农田土壤作为重金属的受体，已经汇集了大量的重金属，而且可能成为下游区域的潜在污染源，相关部门应及时采取措施进行重金属的源头控制、过程阻断和污染治理。
3 结论
（1）研究区农田土壤及沉积物已经受到废矿区及废弃选厂的影响。重金属（除Cr和Ni外）含量均值表现为尾矿高于沉积物显著高于农田土壤，且均高于背景值，农田土壤Cd、Zn、As、Cu 和 Pb 存在不同程度的超标（GB 15618—2018）现象。
表6 研究区重金属源汇通量
Table 6 Flux of sources and sinks of heavy metal in the study area
（2）上游农田土壤Cu、Cd、Zn、As、Sn、Sb 和Pb，下游农田土壤Cd、Zn 和As 的来源均主要为废矿区尾矿，下游农田土壤Cu、Sn、Sb 和Pb 来源主要为下游废弃选厂尾矿，上下游农田土壤Cr 和Ni 的来源主要为成土母质。
（3）研究区农田土壤主要污染元素为Sn、Sb，沉积物主要污染元素为 Sn、Sb、As、Pb、Zn 和 Cd。研究区农田土壤、沉积物分别处于高、极高生态风险水平，构成其生态风险的主要元素为Cd、As和Sb。
（4）农田土壤作为重金属的受体已汇集了大量重金属，尾矿仍然具有较高的重金属储量和很强的重金属释放潜力，应及时对研究区进行源头综合治理，并加强对农田土壤及沉积物 Cd、As、Sn、Sb 和 Pb 的污染防治。
