摘要：总石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)是烃总量的一个表征，包含各种烃类化合物，对人体具有极大的危害。通过对四川省某润滑油厂拆迁场地采样调查，分析了污染物分布特征，在明确未来规划用途的条件下，用分馏法以高碳石油烃毒性参数对污染地块的石油烃进行了风险评估。结果表明，场地主要污染物为石油烃C10～C40，主要污染区域为生产车间、室外原油堆放区、油桶堆放区、油罐堆放区和废水处理池。不同功能区石油烃C10～C40垂直分布特征不同，同一土壤层不同功能区域石油烃C10～C40污染程度也不同。对不同组成成分的石油烃C10～C40进行风险评估，其评价结果也不同。总的来说HI(脂肪族∶芳香族含量比为100∶0)
关键词：润滑油厂；污染场地；总石油烃；风险评估
城镇工业化是城镇化过程的重要特征之一，也间接造成了城镇生态环境质量的下降。我国现代化城镇发展越来越重视对城镇生态环境的保护，已经实施了“退二进三”的改革政策，对农药、化工、印染、冶炼和石油等重污染企业推行“关、停、并、转、迁”等整治措施，但也遗留大量污染地块亟需调查和修复[1-3]。石油烃污染地块由于量大、危害风险高和修复难度大等因素，已成为国内外污染地块修复的重要难题之一。据统计，加拿大约有60%的污染场地存在石油烃污染[4]，伊朗存在大量的石化产业和炼油公司[5]，美国挥发性有机物污染场地高达805个(污染场地占比64.7%)[6]，我国每年约7万t落地原油直接污染土壤[7]，这些污染地块严重影响了人类健康，因此开展石油烃污染场地风险评估十分必要[8]。
总石油烃是碳氢化合物的混合物，其主要成分是大量的脂肪族烃(短链C8～C16和长链C17～C40)以及少量的芳香族化合物(1～5环)[9]。总石油烃对土壤生态系统具有较大潜在健康风险或生物风险[10-11]。人类健康风险评估包括暴露评估和危害评估2个特征描述[12]，而总石油烃的危害评估一直是个难点。目前，国内外对总石油烃造成的人类健康影响和毒性值尚未确定，一般采用指示化合物或馏分作为指标来进行评价[13]。指示性化合物常存在含量低或者含量低于检测限的情况，可能造成残余烃的健康风险评估被低估[14]。以馏分为指标的风险评估方法可以更全面和准确地说明场地石油烃污染状况[15]。污染地块总石油烃分馏方法最早由美国的马萨诸塞州环境保护部(MADEP)[16-17]、总石油标准工作组(TPHCWG)[18]和加拿大不列颠哥伦比亚省(British Columbia)[19]开发并推荐使用的。2009年，美国环境保护局(US EPA)专门为超级基金计划开发了各馏分的临时同行评审毒性值(PPRTV)[20]。目前，PPRTV被用于US EPA区域筛查水平(Regional Screening Levels)的毒性因子[21]，也成为国际常用来评价石油烃的毒性参数。
我国污染场地风险评价起步相对较晚，虽然在2019年颁布了《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)[22](以下简称《导则》)，但是《导则》未给出石油烃馏分的毒性参数。为此，国内一些学者在开展石油烃污染场地风险评价中，常借鉴国外的馏分参数值。鉴于此，本研究以四川某润滑油污染地块为研究区域，结合对污染场地的污染源分析，采用分馏法对污染地块的石油烃进行风险评估，以期为我国污染地块的石油烃风险评估提供方法借鉴。
1 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究地区概况
研究区位于四川某润滑油厂搬迁旧址，总面积8600 m2，场地原润滑油加工厂主要是以废弃矿物油和废乳化油为原料，生产润滑油，已有15年生产历史。被强制关停后厂区内原构筑物被完全拆除，目前拆除场地仍处于闲置状态，厂区土壤存在明显石油烃污染。该污染地块地层主要由第四系全新统人工填土层(Q4ml)和第四系全新统冲洪积层(Q4al+pl)砂卵石地层组成，土层厚度约1.8～2.6 m，土壤层以下存在厚度较大的砂卵石层。污染地块周边环境敏感点有河流、农田和居民点，场地内地表无明显积水。
1.2 样品采集与分析
通过对研究区原厂生产原料以及周围是否存在其他污染源等调研，鉴定该污染地块主要的危害物质[23]。按照《场地环境调查技术导则》(HJ 25.1—2014)[24]和《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2—2014)[25]进行样品采集、保存与检测分析。根据导则要求的标准，研究区内共布设21个采样点(图1)，采用土壤剖面调查方法，剖面采样间隔为50 cm，剖面最大深度为250 cm(自上而下，分为A层(0～50 cm)、B层(50～100 cm)、C层(100～150 cm)、D层(100～150 cm)、E层(200～250 cm))，共采集土壤样品95个。样品采集后，快速放置在4 ℃低温密闭保存、送检。检测指标包括挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)、石油烃C10～C40和重金属(铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、铅(Pb)、镉(Cd)和砷(As))等。所有的检测项目均按照相关标准规范，由经计量认证合格或国家认证委员会认可(CMA认证)的检测单位进行测定。
图1 土壤采样点分布
Fig. 1 Distribution of soil samples
1.3 方法
运用Origin和ArcGIS软件对石油烃进行空间分析，按照《导则》中的推荐模型进行健康风险评估。根据风险评估的层次性，依次对场地进行危害识别、暴露评估、风险表征和风险的控制值计算。
2 风险评估结果(Results of risk assessment)
2.1 危害识别
土壤筛选值是初步判断和识别污染土壤是否存在环境风险的重要依据[26]。该研究区为商业服务业设施用地，根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)[27]，以二类建设用地筛选值(4 500 mg·kg-1)作为土壤标准值。
根据检测结果(表1)，研究区污染物为石油烃C10～C40，平均浓度为2 034.46 mg·kg-1，10.34%的样品超过筛选值，最大浓度为1 1700 mg·kg-1。运用Origin软件分析不同功能区石油烃浓度的水平和垂直分布特征(图2)，运用ArcGIS软件对分层土壤的石油烃浓度进行插值，形成不同分层土壤石油烃污染羽图(图3)。可以看出，不同区域土壤中石油烃空间分布特征不同，主要与原厂用途不同有关。
表1 超标污染物统计表
Table 1 Statistical table of pollutants exceeding standard
注：ND表示低于检测下限；石油烃含量单位为mg·kg-1。
Note: ND means below the lower limit of detection; the unit of petroleum hydrocarbons is mg·kg-1.
由图2可知，场地内石油烃C10～C40主要污染区域为生产车间、室外原油堆放区、油桶堆放区、油罐堆放区和废水处理池，不同功能区石油烃C10～C40垂直分布特征不同。具体表现为：随着土壤深度增加，生产车间、室外原油堆放区和油桶堆放区石油烃C10～C40浓度都呈先增后减的变化趋势，生产车间、室外原油堆放区石油烃C10～C40浓度峰值出现在B层土壤，而油桶堆放区石油烃C10～C40浓度峰值出现在D层土壤。油罐堆放区石油烃C10～C40浓度呈正弦变化特征，在B层和E层土壤出现双峰值。废水处理池石油烃C10～C40浓度呈余弦变化特征，在A层和C层土壤出现双峰值。
由图2和图3可知，同一土壤层不同功能区域石油烃C10～C40污染程度不同。在A层土壤中，室外原油堆放区和废水处理池污染比较严重；B层土壤中，室外原油堆放区污染最严重，且石油烃C10～C40浓度远高于其他区域；C层土壤污染严重的区域是废水处理池，其次是油桶堆放区和室外原油堆放区；D层和E层土壤中油桶堆放区污染最严重。
图3 研究区分层土壤石油烃C10～C40污染羽
Fig. 3 The C10～C40 pollution plumes of petroleum hydrocarbons in different soil layers in the study area
图2 研究区不同功能区域石油烃C10～C40分布特征
注：OP为室外生产线；PW为生产车间；WT为废水处理池；OS为油罐堆放区；DS为油桶堆放区；COS为室外原油堆放区；CFS为燃煤堆放区；OA为办公区；LA为生活区；Layer A～E分别表示样品采样深度为50、100、150、200和250cm。
Fig. 2 Distribution acteristics of petroleum hydrocarbons C10～C40 in different functional areas of the study area
Note: OP stands for area of outdoor production; PW stands for production workshop; WT stands for area of waste water treatment tank; OS stands for area of oil storage; DS stands for area of drum storage; COS stands for area of outdoor crude oil storage; CFS stands for area of coal-fired storage; OA stands for office area; LA stands for living area; A～E layer mean the depth of sample is 50, 100, 150, 200 and 250 cm.
高浓度的石油烃主要出现在室外原油堆放区、油桶堆放区、油罐堆放区和废水处理池，这是存放原材料和产品，处理污染废水的区域，很可能是石油烃的污染源。不同的生产功能区域石油烃C10～C40浓度最高的土壤层不一致，这是由于地下水流向、土壤结构等因素造成石油烃C10～C40向下迁移的速率不同。
2.2 暴露评估
污染物进入人体的主要暴露途径有经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入[28]。按照《导则》中的推荐的暴露参数(表2)[22, 29]和非致癌暴露模型式(1)～(3)计算污染物的暴露量。
表2 暴露参数选用表
Table 2 Selection table of exposure parameters
注：SAE=239×H0.417×BW0.517×SER，*ABSd和*ABSgi参数来自于《上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定(试行)》[29]，表格中其他的参数均来自于《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)[22]。
Note: SAE=239×H0.417×BW0.517×SER,*ABSdand*ABSgiparameters are from the “SupplementaryProvisionsontheInvestigation,RiskAssessment,RiskManagement,ControlandRemediationProgramPreparation,RiskManagement,ControlandRemediationEffectAssessmentofShanghaiConstructionLandSoilPollutionStatus(Trial)”[29], all other parameters in the table are in “TechnicalGuidelinesforRiskAssessmentofContaminatedSites” (HJ 25.3—2019)[22].
(1)经口摄入土壤暴露
(1)
式中：OISER为经口摄入土壤暴露量(kg土壤·kg-1体重·d-1)，OSIR为每日摄入土壤量(mg·d-1)；ED为暴露周期(a)；EF为暴露频率(d·a-1)；BW为体重(kg)；ABSo为经口摄入吸收效率因子，无量纲；AT为致癌或非致癌效应平均时间(d)。
(2)皮肤接触途径的土壤暴露
(2)
式中：DCSER为皮肤接触途径的土壤暴露量(kg土壤·kg-1体重·d-1)；SAE为暴露皮肤表面积(cm2)；SSAR为皮肤表面土壤粘附系数(mg·cm-2)；ABSd为皮肤接触吸收效率因子，无量纲；Ev为每日皮肤接触事件频率(次·d-1)。
(3)吸入土壤颗粒物的土壤暴露
式中：PISER为吸入土壤颗粒物的土壤暴露量(kg土壤·kg-1体重·d-1)；PM10为空气中可吸入颗粒物含量(mg·m-3)；DAIR为每日空气呼吸量(m3·d-1)；PIAF为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例，无量纲；fspi为室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例，无量纲；fspo为室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例，无量纲；EFI为室内暴露频率(d·a-1)；EFO为室外暴露频率(d·a-1)。
2.3 风险表征与风险控制值
目前，国际癌症研究中心(International Agency for Research on Cancer, IARC)和US EPA建立的综合风险资讯系统(Integrated Risk Information System, IRIS)均未对总石油烃的致癌毒性进行过判定。总石油烃里的大多数致癌物均是单独列出，将总石油烃与个体组成性癌症风险相结合，这种评价方法会造成对存在石油烃污染土壤产生过度保护作用[20]。美国超级基金计划在疑似污染场地土壤的关注污染物中考虑总石油烃时，也仅从土壤潜在的非癌症健康影响方面对其进行健康风险评估。我国《导则》中未给出石油烃馏分的毒性参数，因此，本研究在评估研究区域土壤污染物的风险时，参考了US EPA发布的Regional Screening Levels[21]数据中给出的相应污染物的推荐值。
根据调查，此污染场地为润滑油厂拆迁旧址，产品润滑油[30-31]的生产原料为矿物油和废乳化油，因此，场地污染物石油烃C10～C40主要含高碳脂肪族馏分和高碳芳香族馏分。在对场地污染物石油烃C10～C40进行风险评估时，毒性参数宜采用高碳馏分的参数。一般情况下，润滑油行业石油烃C10～C40中芳香族化合物的占比为20.6%左右[29]，但是随着土壤的风化，石油烃的组成由于气候和土壤条件随时间的变化而发生变化[32]，因此，该场地的石油烃馏分的组成考虑以下3种情况：(1)高碳脂肪族馏分：高碳芳香族馏分含量比为100∶0；(2)高碳脂肪族馏分∶高碳芳香族馏分含量比为0∶100；(3)高碳脂肪族馏分∶高碳芳香族馏分含量比为79.4∶20.6。3种情况的石油烃毒性参数如表3所示[21]。对于健康风险值的计算，结合实际情况，按照每个采样点关注污染物的浓度计算其风险值[33]。
表3 石油烃高碳馏分毒性参数
Table 3 Toxicity parameters of segmented fractions of high-carbon petroleum hydrocarbons
注：RfDd表示皮肤接触参考剂量；RfDo表示经口摄入参考剂量；ABSgi表示消化道吸收效率因子；RfDd=RfDo×ABSgi。
Note: RfDdstands for reference dose for skin touch; RfDostands for oral reference dose ;ABSgistands for digestive tract absorption efficiency factor; RfDd=RfDo×ABSgi.
根据《导则》，土壤单一污染物的危害商按照式(4)～(7)计算，风险控制值计算为式(8)。
(4)
(5)
(6)
HIn=HQois+HQdcs+HQpis(7)
式中：HQois为经口摄入土壤途径的危害商，无量纲；HQdcs为皮肤接触土壤途径的危害商，无量纲；HQpis为吸入土壤颗粒途径的危害商，无量纲；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数，无量纲；csur为表层土壤中污染物浓度(mg·kg-1)。HIn为土壤中单一污染物(第n种)经所有暴露途径的危害指数，无量纲；RfDo表示经口摄入参考剂量；RfDd表示皮肤接触参考剂量；RfDi表示呼吸吸入参考剂量。
(8)
式中：HCVSn为单一污染物基于n种暴露途径综合非致癌效应的土壤风险控制值(mg·kg-1)；AHQ为可接受危害商，无纲量；取值为1。对于单一关注污染物，可接受非致癌危害商≤1。
通过总危害商(HI)计算发现(表4)，HI(脂肪族∶芳香族含量比为100∶0)
表4 土壤污染物超标点位非致癌危害商
Table 4 Non-carcinogenic hazards for soil pollutants exceeding standards
注：HQois表示经口摄入土壤途径的危害商；HQdcs表示皮肤接触土壤途径的危害商；HQpis表示吸入土壤颗粒途径的危害商；HI3表示3种途径总的危害商。
Note: HQoisstands for the hazard quotient of the route of oral ingestion of soil; HQdcsstands for the hazard quotient of the route of the skin contact with the soil; HQpisstands for the hazard quotient of the route of inhalation of soil particles; HI3stands for total hazard quotient.
根据式(8)，利用高碳脂肪族馏分∶高碳芳香族馏分含量比为0∶100的毒性参数计算得石油烃C10～C40综合非致癌效应的土壤风险控制值为8 168.58 mg·kg-1。
综上所述，本研究表明：
(1)研究区石油烃C10～C40的平均浓度为2 034.46 mg·kg-1，与《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)第二类建设用地石油烃C10～C40的筛选值(4 500 mg·kg-1)进行比较，超标率为10.34%。场地内石油烃C10～C40污染程度在空间上分布不均，与原厂区用途有关系，主要污染区域为原油堆放区、废水处理池和油桶堆放区。
(2)石油烃的成分不同，风险评价的结果也不同：HI(脂肪族∶芳香族含量比为100∶0)
(3)近年来，场地污染状况越来越受关注。石油烃成分复杂，随着土壤的风化，其组成成分也会发生变化，从而改变总石油烃的毒性。目前，我国对石油烃污染地块人体健康影响的风险管控给出了统一的风险管控值，但针对不同类型石油烃污染物的人类健康风险评价还没有详细划分标准。为增强我国石油烃污染场地的风险管控和修复的科学性，我国应该尽快制定符合我国技术要求、地区差异和实际污染场地特征的标准，同时，为减少国家投入的修复成本，各部门应合理规划用地。
