摘 要：针对《土壤污染风险管控标准——农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)，提出以土壤中全量浓度筛选值和管控值作为衡量农用地土壤污染风险管控的标准，对湖南省部分稻田农用地土壤及点对点稻米样品中镉、铅、砷、汞的总量和有效态浓度及稻米中含量进行监测，根据重金属总量浓度分为低风险、中风险、高风险3组。结果显示：①土壤及稻米中镉含量基本为随着风险级别的升高而增加，铅、砷在土壤和稻米中含量无规律性结果，汞监测结果均为未检出。②低风险组稻米镉超标率为12.0%，高风险组稻米镉达标率为33.3%，表明利用总量浓度对农用地土壤潜在风险进行分组存在一定的局限性。③依据4种重金属在土壤中总量及稻米(早稻)中含量情况，对风险级别进行调整并综合判断：有58个样品为低风险组，占样品总数的68.2%，超标率为零；有15个样品为中风险组，占样品总数的17.7%，超标率为80.0%；有12个样品为高风险组，占样品总数的14.1%，超标率为100.0%。调整后评价结果与上述标准的划分目标更接近，能够提高上述标准的准确性和实用性。
关键词：农用地；土壤重金属；有效态；稻米中重金属；风险评价
重金属污染造成农用地土壤功能改变，甚至影响农作物质量，并危及人类健康。因此，土壤污染问题日趋成为环境污染评价和环境治理的核心。土壤环境质量标准的制定是比较复杂的问题，土壤重金属主要通过食物链进入人体，在食物链中农产品所含水平至关重要。不同国家在土地管理政策、生活习惯、环境条件等方面存在差异，采用的农用地土壤环境标准框架略有不同。其中，很多国家根据土壤污染程度及存在风险设置不同阈值对土壤加以保护和治理。不同国家和地区对农用地土壤环境质量保护目标各不相同，有的是保护农产品质量安全，有的是保护农作物生长，有的是兼顾保护人体健康和土壤生态环境。对标准的使用也各不相同，如德国针对农用地制定了3类标准：一是为保证农产品质量，提出了农用地及菜园中汞等重金属的触发值、行动值；二是为保证牧草质量，制定了草场行动值；三是为保护农作物的生长，制定了农用地触发值。如果低于触发值，说明没有风险；高于该值，需要进行风险评估；超过行动值，存在有害风险，需要采取措施。加拿大农用地土壤质量指导值以人体健康和生态环境为保护目标来推导指导值，取其最小值为最终的指导值。日本《农用地土壤污染防治法》规定的农田土壤标准有3个指标：一是铜和砷，主要考虑保护作物生长；二是镉，用大米中的镉含量超标来评判土壤污染，而不是直接用土壤中的镉含量来评价。我国台湾地区制定了土壤污染监测标准和管制标准，特别规定了食用作物农用地的标准值要求。对于土壤污染物浓度超过监测标准的农用地，要求定期监测；超过管制标准的农用地，对农产品进行检测，必要时进行管制。我国对于土壤污染防治及保护方面还处于起步阶段，土壤环境质量评价一直采用总量值，但是总量评价有一定的局限性。例如在高背景值条件下，虽然总量高，但是能够被植物吸收利用的部分小，对农产品的影响并不大。对于总量低的情况下，如果重金属活性高，农产品也可能受到污染，故对于农用地采用总量进行评价已经难以客观反映其潜在的风险。
2018年6月28日，《土壤污染风险管控标准——农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)[17]正式发布(以下简称“《标准》”)，进一步细化了农用地镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)的土壤污染风险的筛选值，其中Cd、Hg、As、Pb等4种重金属主要基于保护食用农产品质量安全确定，并兼顾了保护农作物生长和土壤生态环境；另外4种重金属主要基于保护农作物生长而定。对于Cd、Hg、As、Pb、Cr等5种重金属设置了农用地土壤污染风险管控值，主要基于保护食用农产品质量安全。本研究在前期对Cd污染进行初步风险评价的基础上，增加了土壤及点对点稻米样品中Hg、As、Pb 3种重金属的监测，同时围绕《标准》中提出的食用农产品，进一步分析了稻米、米糠中重金属分布情况，并对土壤中4种重金属存在的潜在风险进行综合评价。对《标准》提出了调整思路及综合评价方式，以期更准确描述污染情况，为土壤监管、修复等相关研究提供参考。
1 材料与方法
1.1 点位布设
根据湖南省第二次土壤调查(1978—1986年)污染程度历史数据，在湖南省根据Cd浓度选取85个地点采样。
1.2 样品采集与制备
1.2.1 土壤样品
在湖南省永州市、常宁市、常德市、益阳市和长株潭地区进行采样，每个样地选取50 m×50 m采样区域，根据梅花布点法进行采样，共采集样品85份。
将土壤样品摊晾于80 cm×110 cm的牛皮纸上，摊成2 cm厚的薄层，移除植物叶片、碎石等，自然风干，经过研磨并过0.15 mm网筛，用于土壤元素总量、有效态、pH测定。
1.2.2 稻米样品
在土壤采样位置，一对一采集稻米样品。经过风干、碾磨等前处理除去稻壳，对糙米进一步研磨，保留精米部分。根据《米质测定方法》(NY 147—1988)，用实验室去壳机(OHYA-25，日本)去除米粒的稻壳，用大米抛光机(CPC 96-3，中国)抛光糙米，直到从糙米中去除皮层，利用锤式旋风磨仪器(JXFM110，中国)将精米研磨成粉末状。
1.3 样品分析
1.3.1 土壤重金属总量分析
Cd采用氢氟酸-硝酸-过氧化氢体系微波消解。As、Hg的测定：称取样品0.5 g，加入2.5 mL盐酸(35%～38%优级纯)，静止48 h，As消解后取25 mL，加5 mL硫脲定容至50 mL待用；10 mL Hg提取液加2.5 mL王水定容至25 mL待用；用ICP-MS对溶液进行元素的测定。Pb采用压片法测定[19]。
1.3.2 土壤重金属有效态分析
风干土壤样品5 g，经2 mm孔径筛处理后，置于100 mL锥形瓶中。用吸管加入25 mL DTPA萃取剂。将悬浮液在25 ℃下摇动2 h(180转/min)，然后以8 000转/min离心10 min，再通过0.45 μm的微孔滤膜进行过滤。用ICP-MS(安捷伦，7500A)分析了Cd、Pb、As、Hg的浓度。
1.3.3 稻米重金属含量分析
大米样品0.20 g，加5 mL硝酸和2 mL过氧化氢。微波消解完毕，冷却后用硝酸溶液(1%)冲洗消解罐，并定容到25 mL，用ICP-MS(安捷伦，7500A)按标准程序测定溶液中Cd、Pb、As、Hg的浓度。
1.4 数据分析
采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions，统计产品与服务解决方案)软件对数据进行一尾卡方检验和相关性分析。通过LSD(Least Significant Difference，最小显著性差异法)分析，在95%置信区间比较数据差异。
1.5 质量保证与质量控制
每个样品重复3次，并做对照处理，分别通过测定土壤标准物质GBW07405(GSS-5、GSS-16、GSS-28)(IGGE,2003-11-05，地球物理地球化学勘查研究所)和经原质量监督检验检疫总局批准的大米标准物质GBW(E)(100351，2015-10-01，钢铁研究总院分析测试研究所)中的Pb含量，进行质量保证和质量控制(QA/QC)，回收率符合要求。
2 结果与讨论
2.1 样品分组
根据《标准》要求，以土壤中重金属总量设立土壤风险筛选值、管控值，且阈值根据pH不同而不同(表1)。根据《标准》将样品分为3组：第1组为低风险组，土壤风险非常低(土壤重金属总量值 <筛选值)；第2组为中风险组，土壤有一定风险(筛选值<重金属总量值<管控值)；第3组为高风险组，土壤风险较高(重金属总量值> 管控值)。据此，对85个点位以Cd总量分组，低风险组共有样品25个，中风险组共有样品51个，高风险组共有样品9个。以Pb总量分组，低风险组共有样品83个，中风险组共有样品2个。以As总量分组，低风险组共有样品80个，中风险组共有样品5个。Hg监测结果基本为未检出，故不对其进行进一步分析。
表1 农用地土壤中重金属污染风险值
Table 1 Risk values for heavy metal contamination in agricultural soils mg/kg
2.2 不同分组条件下土壤及稻米中重金属含量
3组土壤中，Cd、Pb、As总量和有效态以及它们在稻米中含量详见表2。总体上，Cd在土壤中总量、有效态、稻米中含量均随着组别风险等级的升高而上升;Pb、As在土壤中总量、有效态、稻米中含量无规律性结果。本研究发现，3种重金属生物有效性(有效态/总量×100%)如下：Cd为14.1%～99.4%，Pb为0.1%～66.8%，As为0.3%～9.6%，Cd生物有效性明显高于Pb、As，表明在本研究区域的环境条件下，相对于Pb、As而言，土壤中的Cd活性更高，更容易被植物吸收利用，这与以往研究结论相似。
表2 土壤及稻米中3种重金属浓度
Table 2 Heavy metal content in soil and rice
2.3 稻米食用安全风险判断
根据85个样品监测结果，Cd在第1组25个稻米样品中有3个含量超过了食品安全标准限值(0.2 mg/kg)，超标率为12.0%；第2组51个样品中有12个超标，超标率为23.5%；第3组9个样品中有6个超标，超标率为67.7%(图1)。Pb在第1组83个稻米样品中有1个含量超过了食品安全标准限值，浓度为0.22 mg/kg，超标率为1.2%；第2组2个样品均未超标，超标率为零。As在第1组80个稻米样品中有2个含量超过了食品安全标准限值，浓度分别为0.30、0.31 mg/kg，超标率为2.5%；第2组5个样品均未超标，超标率为零。
图1 土壤重金属不同风险级别条件下精米超标率
Fig.1 Excess ratio of milled rice content under different risk levels of heavy metals in soil
根据《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中规定的农产品标准限值(0.2 mg/kg)，具体农产品包括稻谷、糙米、大米。本研究对实验样品中米糠部分重金属含量进行分析，发现米糠中重金属超标率明显高于精米，且Cd、Pb、As超标率均随着风险级别的升高而升高(图2)。相关研究表明，米糠对重金属具有较强的吸收能力，且较难转移到精米当中，稻谷加工成精米能有效减少食用部分中重金属的含量[23]。在保证食用农产品安全过程中，对米糠去除是十分必要的[24-25]。基于此，在农用地土壤风险评价过程中，建议《标准》对食用农产品的定义进一步明确和细化。
图2 土壤重金属不同风险级别条件下米糠含量超标率
Fig.2 Excess ratio of rice bran content under different risk levels of heavy metals in soil
2.4 污染综合评价建议
根据《标准》中对3个风险级别的描述，当土壤中污染物含量等于或低于筛选值时，土壤污染风险一般情况下可以忽略；当土壤中污染物含量高于筛选值，等于或低于管控值时，存在食用农产品不符合质量安全标准等情况；当土壤中污染物含量高于管控值时，农用地土壤存在食用农产品不符合质量安全标准的风险高。《标准》与本研究评价结果存在一定差异：①对于低风险组稻米中Cd含量超标率为12.0%，Pb含量超标率为1.2%，As含量超标率为2.5%；②中风险组总量值介于筛选值和管控值之间，存在食用农产品超标风险的情况，稻米中Cd含量超标率为23.5%，Pb、As含量超标率均为零；③对于总量值高于管控值的样品，食用农产品超标风险高，且难以通过农艺调节、替代种植等措施降低风险，稻米样品中Cd含量仍有33.3%未超标。
针对Cd的分析发现，在第1组超标的3个点位中，Cd生物有效性为50.7%～97.5%，表明当土壤总量低、重金属活性较高的条件下，稻米仍存在超标风险。在第2组超标的12个点位中，有6个点位稻米Cd含量高于限值(0.2 mg/kg)的2倍，浓度为0.43～1.98 mg/kg，6个点位低于限值的2倍；在第3组9个点位中，有3个点位稻米Cd未超标，生物有效性为32.7%～62.5%，明显低于超标的6个点位(51.2%～99.4%)，表明即使总量高的条件下，如果Cd生物有效性低，稻米仍可能不超标。基于以上结果，土壤中重金属总量高的情况下稻米超标风险大，但若重金属生物有效性低，植物吸收累积率低，稻米也可能无风险[26]。在土壤中重金属总量低的条件下，如果土壤释放的可利用部分高，农产品仍有超标的风险，也应给予关注，加强监测和预防[27-28]。可见，对于Cd来说，总量虽然是来源的基础，但是以总量来分类仍然存在一些不符合《标准》分组特征的特例，表明以总量分组还存在一定的局限性。
根据前期研究，采用土壤重金属总量及稻米(早稻)中重金属含量情况评价单一重金属超标风险，并根据稻米超标程度适当调整土壤污染风险级别[18]。调整后，Cd在第1组有61个样品，占样品总数的71.8%，超标率为零；在第2组有12个样品，占样品总数的14.1%，超标率为75.0%；在第3组有12个样品，占样品总数的14.1%，超标率为100.0%。Pb在第1组有84个样品，占样品总数的98.8%，超标率为零；在第2组有1个样品，占样品总数的1.2%，超标率为100.0%。As在第1组有83个样品，占样品总数的97.6%，超标率为零；第2组有2个样品，占样品总数的2.4%，超标率为100.0%。
基于每种重金属风险评价结果，选取同一点位污染最重的重金属评价结果作为本点位的最终风险级别，对重金属进行综合判断。其中，Pb有1个点位属于中风险级别，而此点位的Cd、As为低风险级别；As有2个点位属于中风险级别，而此2个点位的Cd、Pb均为低风险级别；其他点位As、Pb的风险级别均未高于Cd，以Cd的风险级别为准。故4种重金属在第1组有58个样品，占样品总数的68.2%，超标率为零；在第2组有15个样品，占样品总数的17.7%，超标率为80.0%；在第3组有12个样品，占样品总数的14.1%，超标率为100.0%。总体评价结论与《标准》描述的分组信息更加吻合。
3 结论
1)土壤Cd的总量、有效态和在稻米中含量呈现随着风险级别的升高而上升的趋势。
2)根据《标准》提出的方法，对Cd、Pb、As 3种重金属污染风险进行判断：Cd在低、中、高风险组稻米中含量超标率分别为12.0%、23.5%、66.7%；Pb、As在低风险组稻米中含量超标率分别为1.2%、2.5%，在中风险组稻米中两者均无超标现象。表明利用总量浓度对农用地土壤潜在的风险进行分组判断存在一定的局限性，建议对《标准》进行补充、调整。
3)依据土壤重金属总量及稻米(早稻)中重金属含量情况评价单一重金属超标风险，并根据稻米超标程度适当调整土壤污染风险级别，再根据同一点位风险级别最高的重金属评价结果作为本点位的最终风险级别。总体评价结论与《标准》预期的分组信息更加吻合。希望通过本研究的综合评价结果及对《标准》的调整思路为土壤监管、修复提供技术支持。
4)因重金属在稻米中不同部位累积程度存在较大差异，建议《标准》在对食用农产品安全性评价时进一步明确和细化。同时，建议稻米在食用前进行适当的精加工处理，以减少重金属富集带来的健康危害。
原标题：典型地区农用地污染调查及风险管控标准探讨
