污水深度处理：高级氧化技术的比选

随着各地方政府污染物排放标准的发布，污水处理厂均面临着提标改造的问题。即使是市政污水处理厂，有时来水也会混入一定比例的工业废水，使得原水组分比较复杂，难降解有机物含量较高，这对污水处理厂提标改造中CODCr 达标造成很大的困难。

政府相继发布了《水十条》和《城市黑臭水体整治工作指南》，对全国水环境质量的改善及城市黑臭水体的整治提出了时间节点。各地方政府也相继出台了污水处理厂污染物排放标准。其中核心指标就是降到水中COD的含量，根据不同标准要求降到50mg/L,30mg/L,甚至为了实现回用价值，降到20mg/L以下。高级氧化技术在污水处理厂的深度处理中的应用越来越多。

去除水中 CODcr 的高级氧化工艺主要有三种，即Fenton 氧化工艺、ClO₂催化氧化工艺和 O₃催化氧化工艺，现针对以上三种催化氧化工艺进行经济技术比选。

Fenton氧化工艺

亚铁盐和过氧化氢的组合称为 Fenton 试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是 H₂O₂在Fe₂+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用使其降解。

Fenton 氧化工艺特点

1）氧化无选择性，对有机物去除能力强；

2）有机物最终分解成 CO₂和 H₂O，无有毒有害中间产物，安全环保；

3）需要污水的 pH 值在 2～4 之间，需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性；

4）彻底降解 COD 所需的药剂单耗高，造成处理成本高；

5）反应迅速时间短。

Fenton 氧化适用场合高，造成处理成本高；

Fenton试剂氧化法由于需要调酸、调碱，药剂单耗量大、反应时间长，污泥量大，难以在大中型污水处理厂应用。

Fenton试剂氧化法适用于来水呈酸性的小微型污水处理厂，特别适用于一些染料、农药、医药中间体企业的的酸性污水处理。

ClO₂催化氧化工艺

二氧化氯催化氧化法是水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的。二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂—二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，直接将有机污染物氧化成为二氧化碳和水，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，能较好地去除有机污染物。

1.ClO₂催化氧化工艺的特点

1）ClO₂氧化能力持久；

2）ClO₂与有机物反应几乎不产生发散性有机氯化物，不产生有致癌作用的三氯甲烷；

3）与有机物的反应具有显著的选择性，氧化能力与有机物上取代基的种类相关性较大。高效催化剂的使用克服了其对有机物氧化的选择性；

4）对有机物的降解以生成氧基团的小分子化合物为主，从而能提高污水 BOD₅值、改善可生化性；

5）需要污水的 pH 值偏酸性（在 6 左右），需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性。

6）反应时间：在 45~60min。

2.ClO₂催化氧化的适用场合

由于二氧化氯催化氧化技术需要污水的 pH 值偏酸性(在 6 左右)， 需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性，限制了其在大中型污水处理厂的应用。

又由于二氧化氯与有机物的反应具有显著的选择性，需要选择合适的催化剂，在实际应用中催化剂的选型工作复杂而困难，又限制了其在工业污水上的推广应用。

目前，二氧化氯催化氧化技术成功应用的领域有：

1）在煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚 甲醛废水及印染废水的处理均取得了较好的效果，能除去大部分难降解有机污染物、并提高污水的可生化性；

2）对于易氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料等都有良好的脱色和去除COD 的效果。

臭氧催化氧化工艺

臭氧催化氧化是利用臭氧在催化剂作用下产生的羟基自由基 [·OH]氧化分解水中有机污染物，由于·OH的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，所以可快速氧化分解绝大多数有机化合物（包括一些高稳定性、难降解的有机物）。

负载金属的活性炭催化剂是由微小结晶和非结晶部分混合组成的复合物，催化剂表面含有大量的酸性或碱性基团。这些酸性或碱性基团的存在特别是羟基、酚羟基的存在，使催化剂不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。臭氧/催化剂协同作用过程中，在催化剂的作用下使臭氧分解产生[·OH]从而引发链反应，此反应还会产生十分活泼的、具有强氧化能力的单原子氧[·O]。

臭氧催化氧化特点

1）对有机污染物氧化能力极强，除去有机物能力强；

2）催化剂的参与，氧化选择性大大降低，几乎广谱适用；

3）有机物最终分解成 CO₂和 H₂O，无有毒有害中间产物，安全环保；

4）pH值在中性或碱性均可，无需调节污水pH 值；

5）臭氧发生器以电能和空气产生臭氧，无化学药剂，现场安全卫生；

6）氧化反应时间较短，一般控制在 30min 左右，反应器容积较小。

臭氧催化氧化适用场合

由于存在以上特点，臭氧催化氧化技术几乎适用于所有性质污水的大、中、小型污水处理厂的 CODcr降解。通过对以上三种氧化工艺的比较，臭氧催化氧化工艺处理效果好、适用范围广、技术成熟，同时在国内外的污水处理厂中有大量成功应用的实例。

由于欲进行深度处理的废水是经过生物好氧处理的沉淀池出水, 所以废水的BOD/COD比值已经相当低, 若要进一步降低COD值, 则必须利用高级处理的方法, 而在所有的高级处理法中, 臭氧催化氧化工艺处理效果好、适用范围广、技术成熟，同时在国内外的污水处理厂中有大量成功应用的实例。同其它高级氧化法相比, 具有投资成本低﹑对水质变化的耐受程度大、操作维护容易及操作成本低等优点。