有机-重金属复合污染场地化学氧化降解有机污染物对重金属稳定化的影响浅析

化学氧化修复技术由于去除率高和周期短等特点被人们广泛应用于有机物污染的土壤修复工程，但是极少人会关注化学氧化修复在去除有机污染物的同时是否会对土壤本身或土壤中的重金属环境行为及其潜在环境风险造成影响，特别是针对采用先化学氧化修复有机污染物再利用稳定化修复技术稳定重金属污染物的有机和重金属复合污染场地修复工程，这一问题会直接对修复工程实施及修复结果验收达标造成严重影响。

针对这一技术中存在的待解决问题“氧化剂添加及残留是否会引起重金属的形态及修复难度的变化”，本文分别从化学氧化剂的添加及残留对土壤理化性质产生的影响以及对稳定化修复材料性质的影响两个方面探讨氧化剂添加及残留可能对重金属稳定化产生的影响。

（一）化学氧化剂的添加及残留可能对土壤理化性质产生的影响

1、化学氧化剂添加氧化降解有机污染物的同时会造成土壤自身理化性质变化。

氧化剂的添加会对土壤理化性质，包括pH值、有机质、粒径分布、碳酸盐含量、溶解性有机碳等，产生一定影响。如廖用开等[1]讨论了活化过硫酸盐和高猛酸盐两种氧化技术处理某一PAH污染土壤，研究发现氧化剂处理7d 后，受试土壤 pH、有机质、比表面积、碳酸盐含量及溶解性有机碳等性质均发生显著变化。活化过硫酸钠氧化处理下，土壤 pH 和碳酸盐含量显著降低，而土壤比表面积、土壤溶解性有机碳含量和游离氧化铁含量显著升高；有机质含量部分会被氧化剂进一步氧化，同时有机污染物的过程可能产生少量的降解产物，降解产物有可能与土壤中重金属进行相互作用导致土壤有机质含量的增加。

2、化学氧化剂添加氧化降解有机污染物的同时会造成土壤氧化还原电位的升高，这会间接导致土壤中相应变价重金属发生价态改变。

化学氧化剂添加尤其是氧化剂残留会导致土壤氧化还原电位升高，进而对土壤中存在的变价金属元素产生价态转化影响，即会导致土壤中原本以还原价态存在的重金属元素向氧化态转化。

土壤中的关注的变价重金属元素主要包括砷、锑、铬等。砷和锑通常以三价或五价形式存在土壤中，铬通常以三价和六价形式存在于土壤中。化学氧化剂添加及残留造成土壤氧化还原电位升高，会导致土壤中以三价形式存在的砷、锑向五价形式砷、锑发生转变，五价砷、锑的稳定化处理难度低于三价，因此氧化剂的添加及残留将有利于后续土壤中砷、锑的化学稳定化处理。但与此相反的是，化学氧化剂的添加及残留将会严重影响后续土壤中铬的化学稳定化处理，这是因为氧化剂的添加及残留会导致土壤中原本以三价形式稳定存在的铬向六价形式转化，六价形式存在的铬的毒性、迁移性都非常强，这将增加土壤毒性和后续铬的化学稳定化处理难度。

3、化学氧化剂添加氧化降解有机污染物的同时会造成无机重金属元素赋存形态的改变。

通常情况下化学氧化剂添加氧化降解有机污染物的同时会降解土壤中的有机质，土壤中有机质的降解会进一步导致以不稳定有机物吸附态和有机络合态（如腐殖物质络合态）形式存在的重金属释放到土壤溶液中，会一定程度上增加重金属的浸出浓度。此外，有机物污染物降解过程产生的降解产物可一定程度上与土壤重金属相互作用，形成新的有机络合态。因此，还需具体情况具体分析。

针对不同的化学氧化剂，其对重金属赋存形态的影响规律也需区别对待。研究者发现氧化剂添加对土壤中重金属Co、Ni、Cu、As和Cr的赋存形态造成显著影响[1]。与对照处理相比在1.60 mmol·g-1过硫酸钠氧化处理下，重金属Co、Ni、Cu、As和Cr有效态含量分别升高了81.56、28.31、9.93、6.10和26.78 倍；化学形态分布结果显示，重金属 Co、Ni、Cu 和 As 从低迁移性形态（Fe-Mn氧化物结合态、残渣态）向高迁移性形态（可交换态、碳酸盐结合态）转化。但是不同氧化剂表现出不同的性质，同一污染土在 0.05-0.40 mmol·g-1高锰酸钾氧化处理下，土壤中重金属 Co、Ni、Cu 和 As 有效态含量显著降低，化学形态分析结果显示重金属从高迁移性形态（可交换态和碳酸盐结合态）向低迁移性形态（Fe-Mn 氧化物结合态和残渣态）转化。因此，不同氧化剂对无机重金属元素赋存形态的影响有差异，不可一概而论。

（二）化学氧化剂的添加及残留对稳定化药剂本身的可能影响分析

化学氧化剂处理土壤后氧化剂在土壤中残留对于稳定化材料的效果影响主要取决于稳定化药剂组成成分，主要是对还原性组分影响较大，影响还原性组分效果。以北京润鸣环境科技有限公司MetaCon®广谱型重金属修复材料为例，针对氧阴离子和阳离子形式存在的复合重金属污染土壤主要成分包含无定形铁属硫化物、改性矿物黏土及其他功能调节剂（如pH调控成分、吸附剂成分、加速老化成分、组分平衡成分等），由于其本身不含有强烈的还原性组分，故一般情况下化学氧化处理后残留在土壤中的氧化剂对MetaCon®广谱型重金属修复材料不会引起反应失效、失活等问题。此外，MetaCon®系列修复材料本身可以依据现场土壤特征进行组分的有益调控，来最大化的克服氧化剂残留可能导致药剂效果的影响，保证重金属稳定化修复效果。

小结

有机-重金属复合污染场地化学氧化降解有机污染物对重金属稳定化的影响取决于以下几个方面：第一，氧化剂添加量；第二，土壤中重金属存在形态；第三，土壤理化性质差异；第四，采用的稳定化修复材料组成成分。需结合以上四个方面的因素进行评判，需具体情况具体分析，通过进一步的实验验证进行充分探讨得到相关结论。

参考文献

1、廖用开. 两种化学氧化技术修复PAHs污染土壤的效果比较研究[D].华侨大学