氟广泛存在于地表、水体及大气中，水和食物中的氟主要来源于土壤。氟的工业污染来源很多，像炼铝、磷肥、磷矿石加工、钢铁生产、有色金属冶炼、焦炭、化肥、电镀等企业都会产生氟污染。我国土壤氟污染问题日渐严峻，对生态环境健康和人体健康造成严重威胁，因此，关于土壤氟污染修复问题越来越受到人们的关注[1]。而在实际工作中，土壤氟污染修复过程中还有许多方面值得注意。例如，氟污染修复相关标准对比问题、氟化物浸出毒性浸出方法的选择问题、氟化物测定方法的准确性和精确度分析问题以及浸出液pH对氟离子选择电极法测定结果的影响问题等。
一、氟污染修复相关标准对比
氟是人体必需微量元素之一，饮用水适宜的氟（以氟离子计）质量浓度为0.5～1.0 mg/L。长期饮用氟质量浓度为3～6mg/L的水或过量吸入氟会使人骨质疏松易折，损害皮肤和呼吸系统。所以在不同环境领域中，我国制定了关于氟标准限值的标准，如表1所示。此外，美国环境保护局（USEPA）和世界卫生组织（WHO）规定饮用水氟离子质量浓度限值为4.0mg/L和1.5 mg/L[2]。在实际土壤氟污染修复中，氟化物修复目标值一般要求满足《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）III类标准中规定的氟化物的最高容许浓度为1.0 mg/L。此外，在实际项目确定氟化物修复目标值情况下，氟化物浸出毒性浸出方法的选择也至关重要。
表1 氟污染土壤修复相关标准值（以浸出浓度计）
二、氟化物浸出毒性浸出方法的选择
《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法》（HJ 873-2017）标准中规定了土壤中水溶性氟化物和总氟化物使用离子选择电极法测定。标准中规定土壤中的水溶性氟化物用水提取，而不同浸出方法对土壤可溶性氟的测定起着至关重要的作用。现有的浸出毒性浸出方法包括《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》（GB 5086.1-1997）、《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2010）、《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）。实际土壤氟污染修复项目中，通常选择《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2010）两种浸出方法对氟污染土壤样品进行浸出液提取，再将背景土样和修复后土样的浸出液进行氟含量测定，以判定氟化物是否满足项目修复目标需求。图1为不同项目的氟污染土样在两种不同浸出毒性浸出方法下背景浸出液结果对比，针对不同项目类型的氟污染土样，分别在高、中、低污染程度下，使用硫酸硝酸法和水平振荡法两种浸出方法，氟离子背景浸出浓度相近，故可跟据实际项目需求或试验情况，硫酸硝酸法和水平振荡法两种浸出方法选择其一进行氟化物浸出毒性分析。实际土壤氟污染修复中，基于合适的浸出毒性浸出方法，浸出液中氟化物含量的确定对测定方法的准确性和精确度有较高的要求。
图1 不同浸出毒性评价方法下氟污染背景土样测定结果对比
三、氟化物测定方法的准确性和精确度分析
目前常用的氟化物测定方法包括《水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法》（HJ/T 84-2016）、《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》（GB 7484-87）、《水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法》（HJ 488-2009）、《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法》（HJ 873-2017）和《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法》（HJ 999-2018）等。土壤氟污染修复中常用氟离子选择电极法和离子色谱法两种。其中，氟离子选择电极法是测定氟含量的有效方法，由于操作简便、快速、适用范围宽等而被广泛应用。在实际氟污染土壤修复项目中，确保检测结果的稳定性及准确性是非常必要的，而氟离子选择电极法的准确性及精确度好坏，直接影响测定结果的准确性。用标准物质做氟离子选择法的准确性及精确度分析，优先确定仪器本身的准确性和精确度、测定人员操作误差问题、氟离子选择电极法的适用范围等。如图2所示，针对不同项目-批次（如1-1：项目1-土样1）的土壤氟污染修复小试试验，用不同浓度的氟标准物质做氟离子选择法的准确性及精确度分析。图2a和图2b分别为两种不同型号氟离子选择电极（pF1和pF2）测定结果，最低检出限为0.05 mg/L，当氟标准液浓度较低（< 1mg/L）时，氟离子测定浓度分布于0.1~1 mg/L之间，当氟标准液浓度为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L时，氟离子测定结果在标准线附近离散分布。图2c为离子色谱法（IC）测定结果，最低检出限为0.006 mg/L，当氟标准液浓度较低（<1mg/L）时，氟离子测定结果稳定性较差，且0.1 mg/L的氟标准液检测结果为0，当氟标准液浓度为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L时，氟离子测定结果稳定性较好。所以，土壤氟污染修复中，需要根据实际项目需求选择合适的测定方法。实际项目时间比较紧急，氟修复目标较低（≤1 mg/L）时，可优先考虑使用氟离子选择电极法进行氟化物的测定。此外，氟离子选择电极法的准确性和精确度受许多环境因素的影响，如pH值、温度、响应时间及总离子强度缓冲液等。
图2 基于不同检测设备梯度浓度氟标准溶液测定结果对比
四、浸出液pH对氟离子选择电极法测定结果的影响
氟离子选择电极法在使用时，可受到诸多因素影响。其中溶液pH值的大小对测定结果有较大的影响。因此，大量文献研究了pH值对氟离子选择电极法测定土壤中氟化物的影响探讨，并且得出，在实际测定过程中，应用氟离子选择电极法测定土壤中氟化物，最佳测定pH值范围为5～6，且pH值越接近5～6，测定值较为稳定。当pH值偏高时，OH-对电极有影响，氟离子测定结果偏高，当pH<5时，氟离子和氢离子发生反应形成HF或HF2-，氟离子测定结果偏低，影响测定结果的准确性[3]。但是，在实际土壤修复试验中，考虑pH值对氟化物测定结果影响的时，还需注意一些外在因素的影响。以南方某氟污染场地土为例，不同养护方案下，修复后土样浸出液分别调节至近中性和碱性条件，测定结果如图3所示，碱性条件下，P1-P6，P9和P11测定结果均偏低，说明实际应用中，测定结果可能受修复方案和修复材料类型及用量的影响。因此，氟离子选择电极法在实际使用时，还需考虑其他因素的影响，尤其是修复材料的影响，以提高测定结果的参考性。
图3 不同养护方案下pH对氟离子选择电极法测定结果的影响
就目前来看，土壤氟污染修复已成为一个急需解决的环境问题，在氟污染修复相关标准、氟化物浸出毒性浸出方法、氟化物测定方法的准确性和精确度以及浸出液pH对氟离子选择电极法测定结果的影响等方面进行全面的认识和选择，不仅有利于氟污染土壤修复基础研究方向的发展，并且在工程案例应用方面有实用意义，十分有利于工程实践的合理设计和质量把控。
参考文献：
袁立竹, 王加宁, 马春阳, 等. 土壤氟形态与氟污染土壤修复[J]. 应用生态学报, 2019, 30(01): 10-20.
史先威, 黄志达, 邵建雷, 等. 氟污染水体生态修复技术研究进展[J]. 环境科技, 2019, 32(04): 74-78.
刘萍. 浅析离子选择电极法测定氟化物的影响因素[J]. 环保科技, 2018, 24(06): 47-50+59.
