湿法脱硫浆液中汞的再释放及其稳定化研究进展

由于汞具有较强的毒性、生物累积性，以及随大气的迁移性和持久性，已成为全球性的大气污染物，受到广泛重视。燃煤电厂作为化石燃料集中大量使用的场所，其汞排放量不容忽视。

燃煤电厂除尘、脱硝、脱硫设备同时具有协同脱汞效果。选择性催化还原(SCR)脱硝装置可将HgO催化氧化为Hg²⁺，Hgp可被除尘装置高效捕集，Hg²⁺和细颗粒物可被湿法烟气脱硫(WFGD)装置中的浆液吸收脱除。美国环保署的现场测试数据表明，WFGD对Hg²⁺和Hgp均具有高效的脱除效果，其中Hg²⁺的脱除率可达80%～95%，但HgO易挥发，难溶于水，很难被WFGD脱除。

探明WFGD脱硫浆液中汞的再释放机理和影响因素，探究脱硫浆液中抑制汞再释放的机理和影响因素，开发高效的WFGD浆液中汞稳定化添加剂，研发提高WFGD浆液中汞的稳定性和稳定化方法与技术，对进一步提高WFGD对汞的整体脱除效率具有理论意义和实用价值。

1 脱硫浆液中汞再释放机理

湿法脱硫浆液中形成的还原性离子S(IV)与烟气中Hg²⁺结合形成不稳定的HgS(IV)络合物分解后形成HgO，是脱硫浆液中汞再释放的主要原因。脱硫浆液中共存的二价金属阳离子(如Fe²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等)也对Hg²⁺具有还原作用。

2 脱硫浆液中汞再释放特性

脱硫工艺指WFGD装置脱硫的工况条件和操作环境，包括烟气中O₂含量、浆液温度、浆液pH值、浆液含固量、液气比、脱硫添加剂等。

燃煤烟气中的O₂是重要的氧化性组分，对脱硫浆液中的离子形态产生重要影响，且烟气中的O2含量随着锅炉燃烧情况发生变化，随着烟气中O₂含量的提高，汞再释放率呈下降趋势。

湿法脱硫系统中浆液温度为30～60 ℃，浆液温度对汞再释放率影响显著。研究表明，温度升高会促进脱硫浆液中汞的再释放。浆液中汞化合物分解释放出Hg0为吸热反应，温度越高，越有利于反应进行。

实际燃煤电厂湿法脱硫浆液是偏酸性，一般情况pH=4～6。pH=5时，Hg0再释放率达到极大值。

燃煤电厂WFGD装置中脱硫浆液的含固量为30%左右，由于汞和石膏有较好的亲和性，通过增加脱硫浆液中的石灰石浓度，使脱硫浆液在循环过程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位点与汞结合。因此随着浆液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再释放率降低。

脱硫塔内浆液喷淋量增大时，即操作液气比增大，脱硫塔内的液气混合和传质加强，Hg2+溶解率上升，此时WFGD的汞脱除性能增强，汞再释放率相应下降。

脱硫添加剂可提高SO₂和CaCO₃的溶解度，同时可促进CaSO₄沉淀，加快脱硫浆液对SO2的吸收速率。

脱硫浆液内离子成分复杂，各离子均可能对浆液中汞再释放产生影响。浆液中典型的离子包括：SO₃^2-、Cl^-、NO₃^-、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等。

3 脱硫浆液中汞的稳定化

改变脱硫系统操作工艺可在一定程度上抑制Hg²⁺的还原释放。通过增加烟气中的O2含量、降低脱硫浆液温度、提高浆液pH值、增大操作液气比等均可抑制汞的再释放；同时，加入抑制汞再释放添加剂(如己二酸)，增加浆液中SO₃^2-、Cl^-、NO₃^-等离子含量，降低Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等二价金属阳离子含量，也可降低脱硫浆液中汞再释放速率。但WFGD的操作条件一般首要考虑提高脱硫效率，且实际脱硫浆液中离子成分复杂，所以通过改变脱硫操作条件和浆液成分改善协同脱汞特性的操作空间受到限制，且可操作性不强。

引起脱硫浆液中汞再释放的根本原因是浆液中Hg²⁺被还原成元素汞，因此抑制汞再释放应从抑制浆液中Hg²⁺的还原反应入手。通过向脱硫浆液添加沉淀剂(汞稳定化添加剂)，使浆液中Hg2+生成化学性质稳定的汞化合物沉淀固定于脱硫石膏中是目前认为最有效的方法。

无机添加剂主要有H₂S、Na₂S、NaHS、卤化物、Fenton试剂等，可与Hg²⁺生成无机物沉淀；有机螯合剂主要有二硫代氨基甲酸盐衍生物(DTCR)、三巯基均三嗪三钠盐(TMT)、三硫代碳酸钠(STC)等，其通过丰富的官能团与Hg²⁺生成结构复杂且稳定强的螯合物沉淀。

4 汞稳定化添加剂效果

目前WFGD脱硫浆液中抑制汞再释放的汞稳定化添加剂主要有重金属沉淀剂、无机硫化物、碘化物添加剂和Fenton试剂。由于不同添加剂的化学性质和脱汞机理不同，现有汞稳定添加剂的优缺点不同，且当试验条件变化时，同一种汞稳定化添加剂的性能也存在差异。因此需根据实际工况选择合适的汞稳定化添加剂或对多种添加剂联合使用。

5 展望

目前对WFGD浆液中汞再释放和汞稳定化添加剂的研究多处于实验室阶段，现有研究仍存在以下不足：

1）脱硫浆液成分复杂，现有试验通过单因素法研究浆液中汞再释放特性，所能研究的影响因素有限且未考虑多种因素共同作用对汞再释放的影响。

2）现有试验多在实验室条件下进行，通过模拟脱硫浆液成分及脱硫操作条件进行相关试验研究，尚未将研究成果应用于燃煤电厂湿法脱硫装置中。因此，开展WFGD装置的汞再释放特性和汞稳定化影响试验研究非常必要。

3）现有试验结果对揭示脱硫浆液中发生的化学反应机理尚不明晰，通过试验条件下的数据分析得出的结论仍需在实际WFGD装置上进行验证。

4）烟气经过脱硫系统后，汞在气、固、液三相中均有分布，导致脱硫废水和脱硫石膏中汞含量升高，脱硫石膏具有极高的工业利用价值，目前针对脱硫石膏中汞的稳定性研究和绿色应用尚未开展。

针对以上不足，未来的研究应集中在：

1）在实际燃煤电厂WFGD装置上开展汞的再释放特性及稳定性验证试验研究，探究锅炉运行参数、脱硫系统参数和条件对汞再释放率的影响。

2）运用化学反应动力学、热力学、量子化学等理论，深入开展脱硫浆液中汞再释放及汞稳定化的机理研究。

3）加强脱硫石膏中汞的再释放及其环境影响研究，加强脱硫石膏中汞稳定性和稳定化研究，实现脱硫产物石膏的无害化利用。

原标题：【CFB专刊】湿法脱硫浆液中汞的再释放及其稳定化研究进展