摘要：简要介绍了纳滤膜、正渗透、电驱动膜等膜工艺，采用杭州水处理技术研究开发中心研发的膜组合集成工艺技术，对煤化工高盐废水进行分盐、浓缩、结晶制盐和制酸碱等。应用结果表明：膜集成工艺可以大幅减少蒸发量，降低蒸发器投资与结晶分盐的难度，双极膜电渗析装置可以替代蒸发结晶单元，使液体盐转化为酸碱，回收利用，实现了煤化工高盐废水的资源化，使“零液排放”达到经济可行。
关键词：煤化工高盐废水，膜集成，膜浓缩，纳滤，电驱动膜，双极膜
煤化工产业具有高污染、高耗水的特点，而水资源的严重匮乏，已经成为制约煤化工行业发展的重要因素，废水的深度回用技术及“零排放”技术对促进煤化工可持续发展具有重要意义。实现煤化工废水的资源化利用，其关键是高含盐废水的有效处理，膜技术是一种高效、低能、易操作的液体分离技术，同传统的水处理方法相比，具有处理效果好、可实现废水的循环利用及回收有用成分等优点，是废水资源化的有效技术[1]。杭州水处理技术研究开发中心有限公司（以下简称杭水）利用自身技术优势和多年积累的膜法水处理工程经验，针对煤化工高盐废水的水质特性，开发了适用于煤化工高盐废水资源化处理的高效膜组合工艺，并已成功应用于实际工程项目中。
1 膜浓缩分离技术
膜技术是利用薄膜以外界能量或者化学位差作为推动力分离液体中某些物质的技术。膜技术按推动力的不同，可以分为扩散渗析膜、压力驱动膜、电位差驱动膜等。目前主要用于浓缩分离的膜技术有纳滤膜技术、反渗透（RO）技术、碟管式反渗透技术、正渗透技术、膜蒸馏技术、电驱动膜技术等。
1.1 纳滤膜分离技术
纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的，其孔径范围在纳米级，截留效率介于反渗透膜和超滤膜之间，截留分子量为200~1 000，通常纳滤膜表面荷负电，对不同电荷和不同价离子具有不同的Donnan 电位[2]。在高盐废水处理领域，可以利用纳滤的选择性，实现一二价盐的分离及高价盐溶液的浓缩。
1.2 膜蒸馏技术
膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种非等温的物理分离技术，采用疏水微孔膜、以膜两侧蒸汽压差为传质驱动力的膜分离过程。热侧蒸汽分子穿过膜孔后，在冷侧冷凝富集，是有相变的膜过程，同时发生热量和质量的传递。相对于其他分离过程，膜蒸馏的优点主要有：（1）对液体中的离子、大分子、胶体等非挥发性溶质，能达到100%的截留；（2）操作温度比传统的蒸（精）馏温度低，操作压力远低于反渗透过程的压力；（3）与传统的蒸馏设备相比，无蒸发器腐蚀问题，设备体积小。膜蒸馏可处理极高浓度的水溶液，在浓缩方面具有很大潜力，此外膜蒸馏是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程[3-4]，但膜蒸馏技术目前还处于研发阶段，工程应用案例很少，在煤化工高盐废水零排放领域尚无工程应用案例。
1.3 正渗透技术
正渗透是一种自然界广泛存在的物理现象，以两种溶液的化学位差或者渗透压差本身为驱动力，实现水样由化学位高的区域（低渗透压侧）自发地传递到化学位低的区域（高渗透压侧）。利用正渗透技术中水的自发传递特点，结合易于循环使用的驱动溶液，该技术可应用于海水淡化和浓盐水的再浓缩。由于正渗透膜材料的亲水性，运行过程中无需高压驱动，因此可有效降低膜污染，适合应用于反渗透技术难以实现的废水处理中[5]，同时也可节省膜清洗的费用及化学清洗剂对环境的污染。目前正渗透技术还在研究和优化过程中，正渗透技术在废水资源化零排放中的应用案例较少。
1.4 碟管式反渗透技术
碟管式反渗透是一种特种分离膜，具有较强的抗污染能力和较高的操作压力，其反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，与传统的反渗透相比，具有通道宽、流程短和湍流的特点。碟管式反渗透适用于高含盐量、高有机物的废水处理，如垃圾渗滤液，目前广泛应用于垃圾渗滤液处理，得到的浓缩液质量分数一般为5%~8%，通常不超过10%。
1.5 电驱动膜技术
电驱动膜技术是指通过电迁移离子，将盐分离子从溶液中分离浓缩的膜技术。电驱动膜装置的核心部分是阴阳离子交换膜，该膜对溶液中的离子具有选择透过性。离子交换膜按其结构不同，又可分为异相膜和均相膜两种。
除上述普通电驱动膜技术外，还有杭水开发的选择性电驱动膜装置和双极膜装置。选择性电驱动膜装置可以实现一二价离子的分离和浓缩；双极膜装置可以将液体盐转化为酸碱，直接回收利用。
2 煤化工高盐废水资源化处理工艺
煤化工高盐废水的水质特性与其生产工艺、原料等因素有关，因此，不同企业的高盐废水水质差异较大。针对不同类型的煤化工高盐废水，应采取不同的工艺路线，在技术经济可行的条件下，实现产水回用和盐分结晶的零液排放。
煤化工高盐废水中水质成分复杂，多种盐分同时大量存在，利用膜技术进行盐分分离，在处理过程中变得尤为关键，杭水用于分盐资源化的技术包括选择性纳滤技术和选择性电驱动膜技术。当废水中同时含有硫酸盐和氯盐且硫酸盐质量分数不超过8%时，适宜选用纳滤技术，实现硫酸盐与氯盐的有效分离，再经过后续结晶工艺，分别实现硫酸盐晶体和氯盐晶体的回收利用；当废水中硫酸盐和氯盐含量相当且氯离子质量分数不低于1%时，适宜选用选择性电驱动膜，将一价盐分离出来，经过进一步的浓缩及蒸发结晶，分别实现不同盐组分的回收利用。纳滤技术和选择性电驱动膜技术同样可以用于单一盐分的深度提纯和净化处理，最大程度地减少拟回收盐晶体中杂质盐成分的残留。
对于酸碱需求量大的煤化工企业，可采用双极膜替代或部分替代蒸发结晶单元，将浓缩后的液体盐转化为酸碱，回收利用。与蒸发结晶工艺相比较，双极膜可大量节约能耗。杭水开发的双极膜技术，已经成功应用于中石化等项目中。
3 杭水开发的纳滤预分盐+膜浓缩+结晶分盐工艺
杭水开发的纳滤预分盐+ 膜浓缩+ 结晶分盐工艺流程如图1 所示。由于原水成分复杂，除含有大量的硫酸盐和氯盐外，还含有一定量的有机污染物、钙、镁等离子，预处理的目的主要是降解COD、脱色、去除悬浮物等，常用的方法有生化处理、高级氧化处理以及混凝沉淀处理等，具体工艺需要根据废水水质，合理地选取组合进行；软化工艺的目的是为了去除钙镁离子和碳酸氢根离子，降低系统结垢风险，由于煤化工行业高盐废水总硬度指标通常达到每升几百甚至上千毫克，浓缩后钙、镁浓度进一步升高，易造成膜处理系统和蒸发结晶系统的结垢，影响系统稳定运行；软化产水进入反渗透（RO）系统进行预浓缩过程，一级反渗透产水进入二级反渗透系统，进一步淡化满足纯水指标要求并回用于生产工艺，二级反渗透浓水回流至一级反渗透前端，与软化产水混合，作为一级反渗透的进水，一级反渗透的浓水作为纳滤（NF）系统进水进行分盐处理，NF 产水中盐分以氯化钠为主，通过均相电驱动膜进行浓缩，浓缩液可用于软化系统树脂的再生程序（图中虚线所示），也可通过蒸发结晶系统制盐，得到氯化钠晶体盐，NF 浓水中盐分以硫酸钠为主，通过均相电驱动膜进行浓缩后，进入冷冻结晶系统结晶制盐，得到硫酸钠晶体。
对于回用产水指标要求不高的企业，可不设二级反渗透淡化单元；对于钙镁含量少的高盐废水，经过预处理后，可直接进行NF 分盐过程；未经过软化处理时，原废水中的杂质大部分存在于NF 浓水中，影响硫酸钠结晶盐的品质，而采用冷冻结晶技术，可使杂质大部分留在冷冻结晶母液中，母液可循环利用，达到一定浓度后，可通过电驱动膜与NF 膜组合技术，进一步回收残留的氯盐和硫酸盐，有机物及其他杂质富集后的母液定期外排，进行锅炉焚烧处理或直接固化处置。
4杭水高盐废水资源化技术的工程应用
某煤化工企业高盐废水主要为循环水系统的排污水与中水回收系统排放的RO 浓水，其中RO 浓水所占比例较小，杭水根据具体的水质指标，设计的工艺过程为：预处理系统选用臭氧氧化+ 活性炭生物滤池+ 超滤组合工艺，目的是为了去除废水中的COD、色度、悬浮物等污染物；由于混合后的水质钙镁离子含量偏高，软化系统选用药剂+ 树脂结合工艺，确保后续膜处理及蒸发结晶工艺段的可靠运行；系统含盐量不算高，经过预处理及软化后，首先进行RO 系统浓缩，再进行NF 系统分盐，可大幅度提高NF 分盐的效果。其中废水资源化工艺过程实测数据和结晶盐的检测指标列于表1 和表2。
由表1 和表2 可知，废水经反渗透初步浓缩后，原水中SO42- 质量浓度为1 215 mg/L，NF 产水中硫酸根质量浓度仅为5.1 mg/L，NF 对硫酸根的截留率大于99.5%，较为理想的将硫酸根和氯离子进行有效的分离，通过后续蒸发结晶与分质结晶工艺，氯化钠的纯度为96.8%，硫酸钠的纯度为97.5%，完全满足92%以上的工业盐纯度要求，且其他指标也均明显优于工业盐要求的指标值。
杭水在反渗透、纳滤、电离子膜等膜技术应用上已积累了丰富的经验，将膜浓缩分离技术进行组合集成也已陆续应用于各类高盐水项目中，实现了煤化工高盐废水的资源化，使“零液排放”达到经济可行。典型项目案例列于表3。
5 结论
5.1 通过膜分离和膜浓缩组合集成工艺技术，对煤化工高盐废水进行预分盐及高效浓缩处理，大幅减少蒸发量，降低蒸发器投资，同时大幅降低了结晶分盐的难度，实现氯化钠和硫酸钠等盐分的分别回收利用，结晶盐的品质较好。双极膜技术可以作为蒸发结晶技术的一种替代，将液体盐转化为酸碱，回收利用。
5.2 煤化工高盐废水的资源化零液排放工艺的选择必须从废水的水质特性入手，并结合企业自身的需求和实际情况，针对各企业的不同水质，采用不同的膜处理技术和其他处理技术相组合，并优化工艺过程，从而获得经济、节能、运行可靠的废水资源化处理工艺技术。杭水已成功将反渗透、纳滤、电离子膜浓缩分离组合工艺应用于各类高盐废水项目中，达到了零液排放与资源化。
本文转自公众号“乾来环保”
原标题：膜集成技术在煤化工高盐废水资源化中的应用
