在系列之一中提到固体废弃物“加入分解炉后，较大重量的废弃物因烟气托不住而掉到烟室”，那么废弃物直接掉到烟室有什么危害呢？总得来看，废弃物落入烟室有诸多危害，首当其冲的就是引起硫循环和富集加剧！在此，首先对窑系统内硫的循环和富集进行介绍。
（1）窑系统内硫的循环和富集
原料中以有机硫、硫化物形式存在的硫将会在450-600℃开始氧化为SO2；以亚硫酸盐、硫酸盐形式存在的硫则基本都能进入到分解炉内。分解炉内含有K2O、Na2O和CaO，SO2将会优先于K2O、Na2O结合，剩余的将会和CaO结合。形成的硫酸盐随热生料进入回转窑内，部分随熟料带走，部分在窑内发生挥发、分解，并随热烟气和飞沙带入分解炉，进而形成了再回转窑-分解炉之间的循环。
具体由多少硫会被熟料带出回转窑取决于一个参数，称为硫的挥发率。硫的挥发率主要取决于三个因素，硫碱比、窑内气氛和窑内煅烧温度。在此重点讲下窑内气氛的影响。气氛主要影响的是硫酸钙的分解。
CaSO4(s)↔CaO(s)+SO2(s)+0.5O2(g) （1）
上面的化学反应式属于可逆反应，当O2浓度增大时，反应更容易向左进行，硫酸钙不易分解；当O2浓度降低时，反应更容易向右进行，硫酸钙容易分解。当氧气浓度极低时，不仅产生大量SO2，还会产生H2S（硫化氢）、COS（硫化碳）、SOCl2（硫化亚砜，有毒）。在硫碱比合适，窑内煅烧温度稳定的情况下，气氛可以使硫的挥发率在0.35-0.6之间变化，从而显著影响出窑熟料硫含量、系统结皮堵塞等。固体废弃物落入烟室主要影响的就是烟室局部的氧气浓度。
（2）固体废弃物落入烟室引起硫循环富集加剧
之所以固体废弃物需要特别注意落入烟室的危害而煤粉不需要注意，是因为固体废弃物的尺寸、水分含量、喂入位置等。经过磨细后的煤粉通过燃烧器燃烧，一般不容易落入熟料床层中，但是当燃烧器出现故障时，煤粉也可能调入熟料床层，进而引起系列危害。
控制窑内氧化气氛主要是基于熟料煅烧质量、煤粉燃尽率和生产稳定性的考虑。固体废弃物落入烟室后，消耗局部氧气，引起局部的还原气氛。从而对熟料质量和生产稳定性产生危害。需要注意的是，废弃物掉入烟室后不一定能够从气体成分上检测出还原气氛（如CO），而只是在料床上发生，但这同样具有较大的危害。
化学反应式（1）只是氧气浓度对硫酸钙分解的表述之一。当废弃物落入烟室后，废弃物中含有的碳或者部分碳，及其燃烧产生的CO同样会与硫酸钙发生反应，促进其分解，如式（2）和式（3）所示。
CaSO4(s) + C(s) → CaO(s) + SO2(g) +CO(g) （2）
CaSO4(s) + CO(g) → CaO(s) + SO2(g) +CO2(g) （3）
除了硫酸钙之外，硫酸钾、硫酸钠也会可能在还原气氛下分解，但是与CaSO4相比，它们更加稳定。
（3）国外的实验研究
丹麦科技大学数位博士对替代燃料引起硫释放加剧进行了实验研究。实验设备为一可以选择的筒，通过电加热最高加热到1000℃，通过气体输入可以控制不同气氛。这类似于水泥熟料的烟室。在实验中，加入CaSO4来模拟热生料中的硫酸钙，其它原料为石英砂，实验中加入制备好的替代燃料来模拟替代燃料掉入烟室。替代燃料加入对硫释放的影响如下图所示。
其研究了温度、替代燃料种类和尺寸、替代燃料量、替代燃料挥发分和水分等因素的影响。现简要介绍如下：
① 温度和替代燃料尺寸的影响
实验结果如下图，纵坐标为SO2的释放总量，横坐标为温度。可以看出，当温度≥900℃后，SO2释放总量急剧增加；替代燃料尺寸越大(对比tyre particle, wood particle和 tire granulate, saw dust)，SO2释放的量越小。同时可以看出，tyre（轮胎）引起的SO2释放量高于wood（木材）。
② 替代燃料量的影响
实验结果如下图。横坐标表示替代燃料带入的热量，越大表明替代燃料的量越大。可以看出，随着替代燃料量的增加，释放的SO2总量显著增大。
③ 氧气浓度的影响
实验结果如下图，横坐标位不同氧气浓度。可以看出，随着氧气浓度的降低，释放的SO2总量显著增大。这和生产中观察到的现象相吻合。
④ 热生料中硫含量的影响
实验改变了加入的CaSO4量以模拟不同热生料硫含量的影响，结果如下图。可以看出，与2%的CaSO4相比，5%的CaSO4能够引起更多的SO2释放。
⑤ 替代燃料挥发分含量和水分含量的影响
通过对替代燃料进行碳化处理来获得不同的挥发分含量，通过浸泡水中获得不同水分含量。挥发分含量对SO2释放总量的影响如下图。其中，virgin wood指的是没有经过碳化处理的木材，挥发分含量最高； at 300℃指的是在300℃下处理的木材，其挥发分含量较高； at 500℃指的是在500℃下处理的木材，其挥发分含量较小（几乎没有）。可以看出，挥发分含量越大的，释放的SO2总量越高；挥发分含量几乎没有的，释放的SO2含量非常少。
下面表格是木材中水分对释放SO2总量的影响。可以看出，水分含量越大的，释放的SO2总量越少。
总结：废弃物由于尺寸大、喂入位置等原因，可能会有部分，甚至大量掉入烟室，掉入烟室的废弃物不仅会影响熟料质量，其引起的局部还原气氛还会导致大量的硫释放，加剧硫的循环和富集现象，影响窑稳定运行，进而影响到窑产量。根据国外的实验，落入烟室的废弃物越小、数量越多、烟室氧气浓度越低、热生料硫含量越高、挥发分含量越大等均会加剧硫的释放。
参考资料：Cortada Mut, Maria del Mar. Sulfur Release during Alternative fuels Combustion in Cement Rotary Kilns[D]. Technical University of Denmark, 2017.
原标题：水泥窑协同处置废弃物系列 之四：废弃物直接掉到烟室有什么危害？
