摘 要：SOx和NOx是催化再生烟气中的主要污染物，其浓度与催化裂化原料中硫、氮含量、催化剂的再生方式及催化裂化主要操作条件相关。随着环保排放限值不断从严，在现有装置新增脱硫脱硝单元是控制SOx和NOx排放的有效手段。现阶段湿法洗涤脱硫技术及选择性催化还原（SCR）脱硝技术应用最为广泛，但湿法脱硫技术在应用过程中存在高含盐废水二次污染、SO3含量高导致蓝色烟羽现象突出、设备管线腐蚀、粉尘难以达到超低排放标准以及运行成本高等问题，已成为困扰各企业进一步实现超低排放的普遍性瓶颈问题。采用FSC烟气循环流化床干式超净半干法脱硫技术、不断改进硫转移助剂应用效果以及开发脱硫废水综合近零排放技术等措施，可以有效解决湿法脱硫技术中存在的一系列瓶颈问题。
1 概述
在原油加工过程中，催化裂化是目前我国炼厂采用的最主要的二次加工工艺，同时也是汽柴油馏分的核心生产装置。催化裂化装置大气污染物主要包括SOx、NOx、CO以及颗粒物，其主要来源于再生器烧焦时产生的烟气。催化裂化原料油中的部分含氮化合物和含硫化合物在生产过程中转变为NOx和SOx，最后随再生烟气一起排入大气，造成了环境污染。据估算，炼厂排放的SOx 占污染物总排放量的6%~7%，其中仅催化裂化烟气中的SOx 就占了将近5%。由于其排放浓度高，分布集中，是造成大气污染和产生酸雨的主要原因。NOx 与挥发性有机物（VOC）在光和热作用下反应生成臭氧，产生光化学烟雾污染，因此NOx 还被认为是形成地表臭氧（烟雾）的主要原因。NOx 还是催化裂化再生系统设备产生硝脆、出现裂纹的主要原因，对装置的安全生产危害极大。
在催化裂化装置污染物控制方面，通过添加CO助燃剂、采用CO焚烧炉等措施可以将CO的排放控制在0.05% 以下；通过改善再生器旋风分离器以及三旋、四旋的设计、采用抗磨指数高的催化剂以及新增静电除尘等技术手段，颗粒物的排放得到了有效控制，但是SOx 和NOx 的排放仍然不能满足现有环保指标的要求。炼厂通常采用以下3 种措施来控制催化裂化再生烟气中SOx 和NOx 的排放：一是原料油加氢精制，通过新建蜡油加氢或渣油加氢装置对催化原料进行预处理，降低原料油中的硫含量和氮含量，但是随着环保指标的进一步提升，单独使用该措施已经不能满足要求，而且该措施主要目的还是改善产品（尤其是汽柴油）质量，脱硫脱硝并不是主要目的；二是加注硫/ 氮转移助剂；三是采取烟气脱硫脱硝措施。上述3 种方式各有优缺点，但随着原油劣质化程度加重，含硫/ 高硫原油的加工比例提高，势必会造成催化裂化装置SOx 和NOx 排放量增加，而在现在的环保要求下，其排放量又受到了严格控制，因此烟气脱硫脱硝技术的应用已经成为大势所趋。
2 催化裂化污染物来源及影响因素
催化裂化的工艺过程即将原料油通过加热并在催化剂的作用下发生裂化反应生成干气、液态烃、汽油、柴油、油浆及焦炭。反应过程中产生的焦炭附着在待生催化剂表面，通过斜管输送到再生器内烧焦，从而使催化剂恢复活性并能够循环使用，再生器排出的烟气经过三旋和四旋分离出一部分催化剂，然后通过余热锅炉回收余热后经烟囱排放到大气。
2.1 SOX 来源及影响因素
催化裂化装置原料油中通常含有硫酚、硫醚和硫醇等含硫化合物，在催化裂化反应过程中约有70%~95% 的含硫化合物转化为硫化氢、噻吩等产物，存在于反应油气中，其余部分含硫化合物被转化成结构复杂且相对分子量较大的缩合物存在于焦炭中，这些含硫焦炭在再生器中通过燃烧发生氧化反应生成约90%的SO2 和10%左右的SO3，再生烟气中SOx 的浓度与装置的原料硫含量、焦炭产率、再生方式相关。
催化裂化装置再生烟气中SOx 的浓度和原料中硫含量成正比关系，对原料进行预加氢脱硫处理，可以降低烟气中SOx 含量。研究表明，未加氢和加氢预处理的催化裂化原料中分别有15%~30% 和10%~15%的硫转化到焦炭中。在加氢预处理过程中提高反应苛刻度，对处理加氢蜡油的催化裂化装置再生烟气中SOx浓度控制在500 mg/m3以下有一定帮助，虽然这不足以满足现有的环保排放要求，但是降低了后续烟气脱硫难度，为硫转移助剂的应用提供了条件。
2.2 NOx 来源及影响因素
催化裂化装置原料中一般含有含氮杂环化合物和芳香族化合物，其中氮含量一般在0.05%~0.5%（w），在催化裂化反应过程中被吸附到催化剂分子筛的晶间酸性位上，以大分子复杂芳香环的形式存在于焦炭中，原料中30%~50% 的氮带入焦炭中随待生催化剂进入再生器，在催化剂再生过程中有10%~30%的氮被转化成NOx，其余的氮以氮气形式释放。
催化再生烟气中NOx 的浓度与催化装置原料油的氮含量、催化剂的再生方式、催化裂化装置主要操作条件有关：
1）原料氮含量。待生催化剂上的氮含量随着原料油氮含量的增加而增加，同时烟气中NOx 的浓度也随之增加。
2）催化再生烟气中过剩氧含量的控制是影响
NOx 生成的一个主要因素，再生器的结构和催化剂的再生方式对NOx 的生成也都有较大影响。当再生器选用富氧操作时，作为还原剂的CO含量下降，造成NOx 浓度显著上升。两段再生有助于降低烟气中NOx 浓度，一般是再生器上段采用不完全再生，下段采用完全再生，在下段富氧环境下生成的NOx 进入上段再生器后，与富含CO的烟气及待生催化剂上的C接触，从而使NOx 转化为N2。采用两段再生方式烟气中NOx 浓度较传统再生方式降低20%~25%。
3）主要操作条件。文献研究表明，较高的操作压力和较低的操作温度有利于减少再生反应过程中NOx 的生成。随着操作压力升高，含氮挥发分在催化剂多孔骨架结构内的析出速度受到抑制，NOx生成量相应降低，同时操作压力升高会导致烟气在催化剂床层中的停留时间以及CO和C的浓度增加，增强了CO对NOx 的还原作用，减少了NOx 排放量。但随着再生温度的上升，焦炭中含氮化合物的析出速率增加，从而使NOx的生成量逐渐上升。
2.3 工艺过程中SOx 和NOx 的减排措施
催化裂化装置再生烟气中SOx 和NOx 污染物的控制首先必须加强源头治理，通过降低催化原料油的硫含量和氮含量、优化催化裂化装置操作条件，尽可能减少再生烟气中SOx 和NOx的生成。
当前工艺条件下，可以通过以下方法降低再生烟气SOx 的含量：一是选用性能稳定的脱硫助剂，降低原料油硫含量，可以在不增加设备投入的情况下快速控制再生烟气中SOx 排放量；在已经配置催化剂原料加氢预处理装置的催化裂化装置，可以通过提高加氢操作苛刻度，选用高脱硫活性催化剂等方式降低催化裂化装置原料的含硫量。
降低再生烟气中NOx 的方法有：在再生方式一定的前提下，优化再生器操作条件，减少过剩氧含量和铂助燃剂的使用；在设计阶段考虑低NOx 再生器的设计理念，改进待生催化剂床层分布器和主风分布器的结构，采用低氮喷嘴、分段燃烧等技术优化CO焚烧炉的设计，尽可能降低过剩氧含量，抑制NOx 的生成，也可以通过加注脱硝助剂的方式降低再生烟气中NOx 的排放。
随着环保指标的不断提高，在现有装置上除了采用以上方法减少催化再生烟气中SOx 和NOx 排放以外，对于SOx 和NOx 含量更高的再生烟气，必须新增脱硫脱硝装置，才能有效控制SOx 和NOx排放。
3 催化再生烟气脱硫脱硝技术现状
3.1 催化再生烟气脱硫技术
目前催化裂化再生烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法三大类，见表1。湿法又可以分为抛弃法和回收法两种。通常当催化裂化原料油的硫含量在0.12%~0.5% 时，推荐采用脱硫助剂技术，在0.25%~1.5% 时，推荐采用洗涤脱硫技术，在0.75%~3.0%时，推荐采用回收法脱硫技术。
对于原料硫含量不高、采用富氧再生方式的催化裂化装置来说，为了节省投资和操作成本，更好的办法是选用硫转移助剂。美国和欧盟一些国家将助剂作为烟气污染物治理最好的可用技术之一，当烟气中SOx 含量低于500 mg/m3、要求SOx 脱除率大于90%时，最经济的手段是采用硫转移助剂。
硫转移助剂技术操作方法简单、投资小、见效快，但也存在一定的局限性：
1）硫转移助剂对再生烟气SOx 的脱除率与催化裂化装置再生器的结构和再生工况密切相关，尤其在贫氧再生工况下，即使添加大剂量的硫转移助剂，SOx的脱除率仍然较低。
2）对于富氧再生装置，由于受原料硫含量高影响，虽然使用硫转移剂以后烟气中SO2 浓度有明显下降，但仍不能满足排放指标要求。
3）使用硫转移助剂后，会造成干气、液化气中H2S 含量大幅度上升，从而增加了干气脱硫、液化气脱硫以及硫磺回收装置的负荷，对硫磺回收装置存在瓶颈的炼厂，不适合使用硫转移助剂。
4）使用硫转移助剂无法解决烟气中的粉尘等其他污染物排放超标的问题。
目前国内外最常用的烟气脱SOx 方法为湿法，湿法洗涤脱SOx 设施一般由吸收（洗涤）单元和废水处理单元组成，前者是烟气脱硫技术的核心。各类脱硫技术工艺比较见表2。
3.2 催化再生烟气脱硝技术
催化裂化装置再生烟气脱硝技术主要包括脱硝助剂、氧化法、吸附法和电子束法等。电子束法存在技术不成熟的问题，吸附法则由于吸附剂磨损以及压降大的问题应用较少，而选择性非催化还原法（SNCR）技术由于脱除率较低，在催化裂化烟气脱硝过程中的应用也受到限制。目前催化裂化装置再生烟气的脱硝技术最常用的方法主要有低温氧化法（LoTOx）、选择性催化还原（SCR）和脱硝助剂等。
SCR 技术是在催化剂和氧存在的环境下，以NH3 作为还原剂对烟气中的NOx 进行催化还原，使NH3 有选择性地和烟气中的NOx 进行反应生成N2，SCR工艺中使用的催化剂一般含有钒、钛、钨，其操作温度一般在350~375℃，采用SCR方法可以使NOx 的脱除率达到90%以上，在温度低于300℃时烟气中的SO2 也有可能会被SCR催化剂转化为SO3，并与氨反应生成硫酸铵盐，通常会造成CO锅炉省煤段结垢堵塞。
LoTOx 是一种将氧和臭氧的混合气体加入再生器烟道进行反应的低温氧化技术，在反应过程中NOx 氧化生成易溶于水的N2O5，在洗涤过程中生成HNO3，采用该技术时NOx 的脱除率一般为70%~90%。但是由于O2 的存在会促进氨法脱硫中气溶胶的形成，因此LoTOx 脱硝技术不宜与氨法脱硫技术组合使用。
脱硝助剂的加入能有效地脱除再生烟气中的NOx，同时不需要改造再生器，也不会使主催化剂的裂化性能受到影响。脱硝助剂的活性组分在C和CO存在的条件下能够促进NO向N2 转化，从而达到降低再生烟气中NOx 的目的。
脱硝助剂技术的局限性与烟气硫转移助剂类似：
1）脱硝助剂对再生烟气NOx 的脱除率与催化裂化装置再生器的结构和再生工况密切相关，在贫氧再生工况下，NOx 脱除率较高，而在富氧再生工况下脱除率较低。
2）目前脱硝助剂的活性组分大多是贵金属，成本增加较大。
3）脱硝助剂无法解决烟气中的粉尘等其他污染物排放超标的问题。
各类脱硝技术工艺特点的比较见表3。
4 脱硫脱硝装置运行过程中的问题分析
通过对部分企业催化裂化装置脱硫脱硝技术调查统计表明，目前大部分脱硫脱硝装置SOx、NOx以及颗粒物虽然能够达标排放，但是在超低排放、长周期运行以及操作成本等方面仍然存在一些共性问题，主要表现在以下几个方面。
4.1 废水后续处理难度较大，二次污染严重
湿法脱硫是通过碱液洗涤的方式脱除烟气中的SOx 和催化剂颗粒物，此过程的实质是烟气中的SOx 转移至水中形成高含盐废水，同时催化剂颗粒物也一起混合到含盐废水中增加了后续分离的难度。因此目前大多炼厂脱硫脱硝运行过程中面临的一个新的技术难题就是高含盐废水的固液分离以及达标排放。
脱硫脱硝废水中的主要污染物包括：①悬浮物（SS），主要为催化剂颗粒；②COD，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原性盐类；③总氮（TN），主要为硝酸钠、亚硝酸钠以及少量氨氮、有机氮；④高浓度盐类。目前催化烟气脱硫脱硝配套的废水处理设施一般是通过混凝、沉淀、过滤等去除SS，再通过空气氧化将还原性盐类造成的假性COD去除。从实际运行过程来看，不同程度的存在以下问题：
1）三级空气氧化可以有效氧化亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，但对亚硝酸钠氧化效果不佳，导致出水COD波动大且时有超标。
2）现有废水处理单元维护量大，故障率高造成维护成本高，难以保证长周期运行。
3）高含盐废水缺乏合适的处理办法，混合排放至含油污水系统导致后续污水处理厂运行难度增加。
4.2 净化烟气出现蓝色或黄色烟羽
在目前环保治理条件下，相当一部分催化裂化烟气净化采用SCR脱硝与钠碱湿法组合技术，几乎无法脱除SO3。SO3 是一种极易吸湿的物质，当温度超过200℃时，只要烟气中存在8％左右的水蒸气，则99％的SO3 都将转化为H2SO4 蒸气。当烟气温度低于H2SO4 蒸气的露点温度时，H2SO4 蒸气冷凝形成硫酸液滴，其中0.5~3 μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶和硫酸雾，导致蓝色或黄色烟羽出现。
SO3 生成机理和生成过程复杂，净化烟气中SO3 浓度主要与再生温度、再生过剩氧浓度、催化剂上的重金属含量、CO助燃剂和金属钝化剂类型、催化裂化原料或回炼油品中的重金属含量、余热锅炉或CO 锅炉炉膛积灰情况、SCR 催化剂类型及反应温度窗口范围、吸收塔（洗涤塔）设计等有关。
4.3 吸收塔（洗涤塔）系统及废水处理系统设备管线腐蚀堵塞问题突出
由于湿法脱硫对SO3 的去除率很低，很容易形成腐蚀性更强的低浓度酸液，加之经过湿法脱硫之后，烟气湿度增加，温度下降，烟气中存在过饱和水，造成烟气露点温度上升，因此，即使采用不锈钢材质，后续设备管道的腐蚀问题仍然较为突出，虽然后期建设的脱硫脱硝装置大多采用了PO衬里以及玻璃钢材质，但从调研以及文献报道中可以发现，仍然有很多脱硫脱硝装置出现过吸收塔顶部腐蚀泄漏、PO衬里脱落堵塞管道、玻璃钢管道接口频繁出现泄漏等情况。
由于废水处理单元的介质中含有较高浓度的催化剂颗粒以及较高的盐分，在日常运行过程中经常出现渣浆罐出口管线被催化剂堵塞以及废水外排管线结盐堵塞等问题，处理过程比较困难且很容易造成现场的二次污染。
4.4 粉尘浓度较难满足超低排放要求
当前湿法脱硫除尘技术一般都配套建设了湿式静电除雾（尘）设施，用于脱除烟气中的过饱和水以及携带的粉尘颗粒物，但是从实际运行效果来看不能达到预期效果，调研的几家企业出口烟气颗粒物浓度一般都在20 mg/m3 左右，没有一家能够稳定达到≤5 mg/m3 的超低排放要求。
4.5 湿法脱硫普遍运行成本较高
湿法脱硫过程的运行成本主要包括碱液消耗（约占总成本的70%以上）、水电消耗、配件及日常维护费用，从调研结果来看，各家企业脱硫脱硝单位运行费用一般在15~20元/ 吨原料（不包括脱硫废渣作为危废的后续处置费用），与单纯使用硫转移助剂及脱硝助剂相比，运行费用高出约2 倍。
5 上述问题的解决建议
2015 年之前，为确保环保排放达到《石油炼制企业污染物排放标准》（GB 31570 －2015）的要求，中国石化内企业催化裂化装置在短时间内全部完成了烟气脱硫脱硝改造，建成投产了多套脱硫脱硝装置，这些装置大多选用的是抛弃法湿法脱硫技术，也基本实现了催化烟气达标排放的要求，但是近两年随着装置运行周期的延长以及环保排放标准的进一步严格，上述问题已经成为困扰各企业进一步实现超低排放的普遍性瓶颈问题，特别是脱硫废水的后续处置更是成为了一个共性问题。
5.1 重视硫转移助剂和脱硝助剂的使用
如前文所述，硫转移助剂以及脱硝助剂的工业应用已经非常成熟，在多套催化裂化装置都有工业案例，虽然该方法仅适用于烟气中SOx、NOx浓度较低的催化裂化装置，且存在脱除效率较低以及对原料适应性较差的问题，但该方法不需要增加设备投资，使用灵活、操作方便，不存在潜在的液体或固体废弃物处理问题，可与现有湿法脱硫脱硝技术组合应用，适合现有装置的提标改造。根据近两年荆门1# 催化裂化装置对不同硫转移助剂以及脱硝助剂的应用结果，随着催化剂技术的不断进步，硫转移助剂和脱硝助剂的适应性、稳定性以及应用效果也在不断改进，该技术的应用效果值得进一步跟进。根据催化剂再生方式在反再系统中有针对性的添加助剂，最大限度地先降低烟气中的SOx、NOx 含量，能够有效降低现有脱硫脱硝装置的负荷，进而降低脱硫废水外排量以及其中的盐含量。
5.2 采用新技术改造现有脱硫脱硝废水处理单元
针对脱硫脱硝高含盐废水的特性，某炼化企业引进美国的Enscrub 生化处理技术，其采用进口生物细菌，耐盐度高达7.8%（w），氨氮去除率99.6%以上，总氮平均去除率99.5% 以上，COD平均去除率87%以上，具有启动时间短，耐冲击，无活性污泥等固废二次污染和处理投资，长周期稳定运行等特点。
但是对脱硫脱硝废水中其他污染物的去除目前还未见有工业化的应用案例，但是专门针对催化裂化脱硫脱硝废水近零排放处理的专利技术正在开发过程中。其主要流程包括①臭氧氧化，主要去除废水中的还原性盐：②生化处理，主要去除废水中的总氮；③软化处理，主要去除废水中的钙、镁等硬度离子和悬浮物；④浓缩处理，采用浓缩处理以提高盐含量；⑤双极膜电渗析处理，采用两级双极膜电渗析脱盐。
5.3 新建装置选用更加环保的脱硫脱硝新技术
某企业在建催化裂化装置采用“FSC烟气循环流化床干式超净半干法工艺”的专利技术，其设计排放指标按SO2 ＜35 mg/m3（干基），粉尘颗粒物浓度＜ 5 mg/m3 执行。该技术是在引进国外烟气循环流化床干法脱硫技术，经过不断研发和创新，并通过国内外火电、烧结、玻璃窑炉、垃圾焚烧等各行业成熟应用的基础上，针对催化裂化烟气特点开发的一种新型高效的催化裂化烟气干法脱硫技术，其工艺特点主要有：
1）双段反应器，具备高效的脱酸和多组分烟气污染物协同净化能力。FSC 干式超净半干法工艺技术采用双段反应的流化床反应器，烟气中的SO3、HCl、HF等酸性污染物首先在高温段与注入的吸收剂发生反应，进行部分脱除；在流化床反应段，烟气在激烈湍动的高密度颗粒床层内，在注水降温的帮助下，与吸收剂瞬间完成离子型酸碱中和反应，实现高效SO3、HCl、HF 等的脱除。通过高吸附、大比表面积的消石灰作为吸收剂，在双段流化床反应器和布袋除尘器的协同作用下，实现高效脱硫除尘一体化及多组分污染物净化。
2）对含硫量适应性强。不受烟气负荷及含硫量限制，对SO2 浓度波动适应性强。SO2 浓度增大时只需适当增加吸收剂（设备无需改造），就可以使脱硫效率得到提高。
3）无需防腐。FSC 工艺能够脱除大部分的HCl、HF和SO3，同时由于烟气温度高于露点温度15℃以上，因此不存在腐蚀问题，整个系统设备材质主要是普通碳钢。
4）副产物流动性好，易于处理，吸收剂利用率高、副产物排放少。FSC干式超净工艺经过近20年的研究和实验，注水位置合理，保证喷入吸收塔内的冷却水充分蒸发，加上烟气和颗粒在塔内具有较长的接触行程，进一步加强了冷却水的蒸发，因此副产物流动性好，易于输送和处理。
综上，采用该技术可有效解决湿法脱硫过程中存在的一些问题。
6 结论
新的排放标准对催化裂化再生烟气中的主要污染物（SOx、NOx以及颗粒物）提出了新的排放要求，仅靠原料加氢精制已经无法满足，需要增设烟气脱硫脱硝措施来确保催化裂化装置烟气达标排放。添加硫转移助剂和脱硝助剂、湿式钠碱法＋SCR脱硫脱硝一体化技术是目前炼厂采用最广泛的技术。
通过调研发现，目前国内催化裂化装置烟气脱硫脱硝技术主要采用LoTOx — EDV一体化技术以及双循环湍冲文丘里除尘脱硫＋SCR脱硝一体化技术，但是硫转移助剂和脱硝助剂的工业应用也取得了较好效果。
湿法脱硫技术在应用过程中存在高含盐废水二次污染、SO3 含量高导致的蓝色烟羽现象突出、设备管线腐蚀、粉尘难以达到超低排放标准以及运行成本高等问题，这些问题已经成为困扰各企业进一步实现超低排放的普遍性瓶颈问题，特别是脱硫废水的后续处置更是成为了一个共性问题。采用FSC烟气循环流化床干式超净半干法脱硫技术、添加硫转移助剂辅助措施以及脱硫废水综合近零排放技术改造等，可以有效解决湿法脱硫技术中存在的一系列瓶颈问题。
