摘 要: 原位钝化是修复重金属污染土壤的重要途径之一，通过钝化降低土壤中重金属有效态含量，从而减少重金属迁移及对植物的毒害。文章选用沼渣、牡蛎壳粉为原料，制备了一种有机 － 无机符合型沼渣土壤调理剂，研究这种土壤调理剂对水中的 Cu2 + 吸附效果和对土壤中铜的钝化效果。研究表明: 这种土壤调理剂对水中的 Cu2 + 吸 附效量能达到 2.5 mg·g － 1。
关键词: Cu 污染; 原位钝化; 土壤调理剂
近年我国土壤重金属污染问题日益严峻，蔬菜土壤尤为严重，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr 等成为主要重金属污染物［1］。铜是农作物生长必需的微量元素，当土壤中铜含量超过一定浓度时对农作物生长、发育、 产量产生影响。城市垃圾、工业三废对土壤污染，含铜农药( 如波尔多液) 的广泛使用，大气中重金属沉降，土壤酸化等，都使土壤中铜含量的增加，以至造成了土壤中铜污染［2］。 原位钝化是修复土壤中重金属污染的重要手段，有机-无机联合修复成为一种发展趋势［3］。土壤中加入有机-无机土壤调理剂，通过吸附、氧化-还原、离子交换、沉淀等系列反应，降低重金属的有效态和可迁移性，从而减少对植物的毒性［4 － 5］。
本研究以沼渣为有机材料，添加无机材料牡蛎壳粉，制备一种有机-无机复合型的土壤调理剂。通过模拟实验，探索应用于吸附溶液中铜和原位钝化修复土壤中重金属 Cu 污染的技术可行性［6 －7］，为开发针对于重金属污染土壤的修复技术提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 供试材料
供试沼渣来自山东民和生物科技股份有限公司，pH 值 7. 02，含水率 82. 4% ; 牡蛎壳粉来自众德肥料( 烟台) 有限公司，pH 值 9.68，CaCO3含量 96. 4% ，有机质含量 0.558% ; 花生壳粉取自烟台牟 平长生奶牛场，含水率 12． 5% ; 供试土壤采集与中 国农业大学烟台研究院实验基地，为山地棕壤，自然 条件下风干，过 1 mm 筛，pH 值 6. 08，有机质含量 2. 21% ，全 Cu 含量 1． 224 mg·kg － 1。
1. 2 实验设计
1. 2. 1 Cu 污染土壤配制
用 Cu( NO3 ) 2 配置成 Cu 溶液，添加到风干土壤中，配制成 Cu 污染的供试土壤，混匀后保持含水率 65% ～ 70% ，平衡 30 d 后风干备用。配置后土壤的理化性质如表 1 所示。
1. 2. 2 沼渣型土壤调理剂制备方法
取新鲜沼渣 100 份，花生壳粉 30 份混合均匀， 调节含水率为 65% ，添加 1‰有机肥发酵剂，进行堆肥发酵，第 3 天开始每隔两天翻堆一次。堆肥发酵 20 d 后加入 30 份牡蛎壳粉，混合均匀后再堆放 10 天。沼渣型土壤调理剂理化性质如表 2 所示。
1. 2. 3 沼渣型土壤调理剂对 Cu2 + 吸附研究
调理剂对不同 Cu2 + 浓度的吸附: 分别取30 mL， 不同浓度的 Cu( NO3 ) 2 溶液于烧杯中，加入 0． 5 g 的土壤调理剂，搅拌震荡 24 h 后过滤，检测溶液中 Cu2 + 离子浓度; 不同调理剂添加量对 Cu2 + 吸附: 取 30 mL，50 mg·L － 1的 Cu2 + 溶液于烧杯中，分别加入不同量的调理剂，搅拌震荡 24 h 后过滤，检测溶液 中 Cu2 + 离子浓度［8］。
1. 2. 4 沼渣型土壤调理剂对 Cu 污染土壤钝化效果研究
称取 Cu 污染土壤，分别加入不同质量的沼渣型土壤调理剂，混匀，分别装入花盆中，每盆装 10 kg，用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分达到田间持水量的 70% 左右，培养 60 d 。取土样检测有效 态铜和全铜含量［9］。
1. 3 分析方法
水中 Cu2 + 检测采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法［10］，在氨性溶液中( pH 值 8 ～ 10) ，铜与 二乙基二硫代氨基甲酸钠作用生成黄棕色络合物，用四氯化碳萃取，在 440 nm 波长处测量吸光度，计算溶液中铜含量；土壤有效态铜含量的测定，采用二乙三胺五乙酸( DTPA) 浸提法［11］，用 pH 值 7. 3 的 DTPA-CaCl2-TEA 缓冲溶液作为提取剂，原子吸收分光光度计测定浸提液中铜的含量； 土壤中全铜含量测定，采用火焰原子吸收分光光度法［12］，用盐酸-硝 酸-氢氟酸-高氯酸分解土壤，原子吸收分光光度法 检测消解液中铜含量。
2 结果与分析
2. 1 沼渣型土壤调理剂对 Cu2 + 吸附
水中 Cu2 + 含量分析采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法，标准曲线如图 1 所示，回归方程为 y = 0． 1976x － 0． 0074，Ｒ2 = 0． 9863，铜离子浓度 0． 5 ～ 5 mg·L － 1 范围中具有较好的线性效果。
土壤调理剂对不同浓度的 Cu2 + 溶液吸附试验。 以溶液中起始 Cu2 + 浓度为横坐标，吸附率和吸附量为纵坐标作图，得到吸附曲线如图 2 所示。随着起始溶液 Cu2 + 浓度的增加，吸附量增加，吸附率降低。当起始 Cu2 + 浓度达到 50 mg·L － 1时，土壤调理剂吸附量达到 2． 47 mg·g － 1，调理剂表面吸附点位逐渐被占据， 吸附趋于饱和，随着初始溶液 Cu2 + 浓度的增加吸附量基本不再变化，吸附率有较大的降低。
图 2 不同起始 Cu2 + 浓度对吸附影响
不同质量调理剂加入到 30 mg·L －1和 50 mg·L － 1 的 Cu2 + 溶液中，搅拌震荡 24 h 吸附，考察调理剂用量对吸附效果的影响，结果如图 3 所示。随着调理剂用量的增加，吸附量呈现减小趋势，吸附率逐渐增大。当土壤调理剂添加量达到 1. 5 g 时，吸附率达到 95% ，再增加调理剂的添加量吸附率变化不大， 而吸附量继续降低。
2. 2 沼渣型土壤调理剂对土壤中 Cu 钝化效果
取自制的 Cu 污染模拟土壤 10 kg，分别加入土 壤质量为 1% ，2% ，4% ，6% ，10% 沼渣型土壤调理剂，持水量 70% 左右培养 60 d。检测土壤 pH 值的变化，DTPA 有效态铜和全铜含量的变化，考察土壤调理剂对污染土壤的处理效果，结果如表 3 所示。
从表中可以看出，添加 Cu( NO3 ) 2 制备污染土壤过程中，土壤对外加的重金属 Cu 具有自我修复的功能，培养 60 d，pH 值有所上升，有 19% 的铜能 钝化，但自我修复效率有限，需要添加土壤调理剂来 修复土壤的污染［13］。 自制的沼渣型土壤调理剂呈弱碱性，土壤中施加能提升土壤的碱性，本研究中 pH 值提升 0.5 以 上。因此这种土壤调理剂对酸性土壤有改良作用。 土壤中施加自制的沼渣型土壤调理剂，能显著降低土壤中有效态铜的含量。随着添加比例的增大，有效铜的含量从 393.92 mg·kg － 1，逐渐降低到 94． 02 mg·kg － 1。对铜的钝化率能达到 75% 以上。 说明这种土壤调理剂能通过吸附、沉淀、凝聚、络合 等作用，降低重金属的活性，起到原位修复重金属污染的作用［14］。由于沼渣型土壤调理剂是一种有机- 无机符合型的调理剂，含有 27. 4% 的有机质，土壤中较大量的施用可以提升土壤有机质，建议施用量 5% ～ 10% 。
3 结论
( 1) 沼渣型土壤调理剂对水体中的 Cu2 + 具有 附性能，吸附量能达到 2． 5 mg·L － 1以上，这种调理剂可以用于处理重金属污水。 ( 2) 沼渣型土壤调理剂呈弱碱性，有机质含 27. 4% ，总养分含量 3． 08% ，可以用于改良障碍性土壤。( 3) 重金属污染土壤中施加这种土壤调理剂， 能显著降低重金属有效态含量，从而起到原位钝化的作用，可以用于修复重金属污染的农田土壤。
原标题：沼渣型土壤调理剂用于修复Cu污染效果研究
