摘要: 湿法烟气脱硫技术是我国燃煤电厂烟气脱硫的主流工艺。脱硫废水作为燃煤电厂的终端废水，其零排放受到越来越多的重视。从脱硫废水的来源与水质情况、脱硫废水的处理现状出发，比较分析了几种已经获得应用的脱硫废水零排放技术和部分正在研究的处理技术。最后，对脱硫废水零排放处理技术的研究和发展方向进行了展望。
［关键词］ 火力发电厂；脱硫废水；氯平衡；零排放处理技术；烟气脱氯技术
目前，在燃煤烟气处理上我国有 80%以上的火力发电厂采用了石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术。在超低排放改造后，为了保持较高的脱硫效率和保证石膏品质，需要控制脱硫浆液中的 Cl-浓度（一般在 15000～20000 mg/L 以下），因此需排出一部分浆液，从而产生了脱硫废水。随着国家对燃煤电厂污水排放和发电水耗量的限制，越来越多的火电厂通过水务管理与水的梯级利用，将其他生产过程中产生的废水作为脱硫工艺用水，故脱硫废水相当于是燃煤电厂的全厂终端废水，它的处理方式将决定着全厂废水是否最终能够实现零排放。
目前大多数采用石灰石－石膏湿法的燃煤电厂多采用化学沉淀法来去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物，主要包括通过氧化、中和、沉淀、絮凝等处理工艺，相关指标需要达到国家标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T997-2006）中的要求后排放。但该标准对于铜、铁、锰、钙、镁等阳离子和氯根、硫酸根等阴离子没有限制，标准中对其他重金属的排放的要求也相对较低。而呈弱酸性且含盐量较高的脱硫废水直接排放往往会对水体造成严重的污染。随着多项标准进一步趋严，一些重点区域甚至禁止污水排放，火力发电厂脱硫废水的零排放越来越受到各方面的重视。
1 脱硫废水的水质情况与水量
脱硫废水的成分和水量对处理系统的设计及运行有很大影响。一般来说脱硫废水具有以下几个特点：
(1) 水质呈现弱酸性：一般国外废水 pH 值为5.0～6.5，国内为 4.0～6.0；
(2) 当三联箱工艺处理效果较差时悬浮物（SS）含量高，其质量浓度可达数万 mg/L；
(3) 废水中重金属、COD、氟化物等超标，其中还包括第一类污染物，如砷、 铅、汞 等；
(4) 废水中盐分含量高（TDS 可达 30000～70000 mg/L），主要是大量的 SO32−、SO42−、Cl−等阴离子和 Mg2+、Ca2+等阳离子。
脱硫废水的水质及水量主要受煤质、石灰石成分、脱硫系统的设计及运行方式、吸收塔上游污染物控制设备以及脱水设备等影响。具体包括：
①煤中约有 90%以上的 Cl 是以 HCl 气体的形式进入吸收塔被脱硫浆液洗涤下来[11]，氯含量越高则浆液中的氯离子浓度越高，同时若机组其他水处理工艺的含氯外排废水也进入到吸收塔，也会增加脱硫浆液中的 Cl−浓度，为了保证脱硫系统的正常运行，需要将脱硫浆液中的氯离子浓度控制在一定的水平，这就需要增加脱硫废水的排放量；
②煤燃烧所产生的污染物是脱硫废水污染物的主要来源，煤中含硫量的不同将会影响脱硫废水的排放量：例如燃烧高硫煤会增加脱硫剂的用量，最终增加石膏和脱硫废水的排放量；
③脱硫系统整体水平衡：当吸收塔输入水量大于蒸发量与石膏携带水量，为保持塔内液位水平需要排出部分废水以保持脱硫水平衡。
2 脱硫废水零排放技术
2.1 脱硫废水喷洒灰场、煤场及水力除渣
当燃煤电厂的飞灰采用填埋处理时，脱硫废水可用于这部分飞灰的增湿，这有利于在装卸与运输过程中减少粉尘的飞扬和装载体积，但也需要注意雾化增湿过程不能对附近生态造成影响。若飞灰用于商用（如制砖、作为水泥添加剂），由于喷洒很难做到和飞灰的混合均匀，则部分飞灰过高的 Cl−含量将影响到最终建材产品的质量。需要注意的是，此技术脱硫废水中的重金属会迁移到飞灰中，因此也会影响到飞灰的后续利用。
有少部分电厂将脱硫废水用于渣池供水及水利冲渣之用，这种技术的主要问题有：
①脱硫废水呈弱酸性且氯离子含量高，对金属管道和除渣设备的腐蚀性需要注意；
②由于脱硫废水中含有大量氯和重金属，对灰渣的综合利用有影响；③冲渣水需要二次处理，难以实现真正废水零排放。
也有少量的电厂将脱硫废水直接在煤场进行喷洒，其主要问题是：
①脱硫废水中的氯元素在燃烧过程中挥发出来，提高了烟气中的 HCl 气体浓度，增加锅炉尾部受热面和烟道的腐蚀风险；
②脱硫废水中钠盐在高温条件下容易在炉内结焦；
③因为废水容易造成地下水重金属污染，因此需要对煤场进行防渗处理；
④由于大部分的氯离子在高温下转化为 HCl，因此废水中的氯在热力系统中并没有减除，而是回到吸收塔中被洗涤脱除，并逐渐在吸收塔中累积，对吸收塔的正常运行造成影响。
2.2 蒸发塘技术
蒸发塘技术是通过自然蒸发的方式减少废水体积，主要利用阳光的热力、风力、以及与环境相对湿度差等作用。美国有部分电厂采用此技术处理脱硫废水。蒸发塘技术利用的是自然环境，因此处理废水成本低，适用于半干旱或干旱地区使用。
但为防止地下水受到污染，即使是在沙漠或干旱无用土地采用该技术也需要对蒸发塘作防渗处理。该技术一般适用于处理高浓度、总量少的含盐废水。若废水量较大，为了加快蒸发速率，减少蒸发塘的使用面积，降低处理费用，必要时可采用辅助风加速蒸发的方法。该技术还需要注意防止蒸发后的盐粒被吹到空中，对附近生态环境造成污染。
2.3 蒸发浓缩-结晶工艺
蒸发浓缩又分为多效蒸汽蒸发技术（Multiple Effect Distillation，MED）和机械式蒸汽再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression，MVR）。MED技术是利用蒸汽热量对废水进行蒸发浓缩得到蒸馏水和浓缩水，浓缩水则通过结晶器或是喷雾干燥等再进一步的蒸发，产生蒸馏水和含盐固体废弃物，固体废弃物可进行回收精制或是直接填埋处理。该工艺为了防止蒸发器的结垢，一般需要对废水进行预处理，去除废水中的钙、镁的硬度离子。
国内广东河源电厂采用了常规预处理+软化+四效蒸发 MED+盐干燥打包系统。该系统设计废水处理量为 22 m³/h，包括脱硫废水 18 m³/h，以及其他废水 4 m³/h。它采用“预处理+深度处理”的两级处理方式，其中预处理分为混凝沉淀、水质软化和污泥处理等工艺；深度处理则采用四效立管强制循环蒸发结晶工艺，预处理后的废水依次进入一～四效蒸发结晶罐进行多级蒸发结晶(图 1、2）。该系统运行 5 年多来，实现了脱硫废水零排放。但一次性投资和运行费用较高，系统投资达到 7000 万元以上，每吨废水的蒸汽能耗为 0.28t/h，综合脱硫废水处理费用约 180 元/m³（含药耗、能耗、设备折旧与人工费用等）。
2.4 膜法浓缩-蒸发结晶工艺
膜法浓缩技术是水处理行业的一项成熟技术。
高盐废水浓缩反渗透膜是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。通过对膜一侧的溶液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会产生反向渗透，从而在膜的低压侧得到渗透液，而高压侧则得到浓缩液。若用反渗透技术处理脱硫废水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到浓缩后的高盐废水。同样的，对于高盐脱硫废水，渗透膜的污堵是不可避免的，因此为延长清洗周期，对废水需预先进行软化及多级过滤处理。
浙江长兴电厂采用“反渗透+正向渗透+蒸发结晶”的脱硫废水处理工艺（图 3），实现废水的零排放处理。该厂所采用的废水零排放系统的设计处理能力为 650 m³/d，废水首先经过软化及混凝澄清、双级过滤等工艺，然后进入反渗透系统进行两级浓缩，最终产生的浓水进入蒸发结晶器，而各工艺产生的淡水则回用于电厂生产，其制成的结晶盐可用做工业原料。该系统投资 7000 多万元，废水中的杂质与溶解盐经过精制处理后得到结晶盐和污泥。
以上采用蒸发浓缩-结晶或者膜法浓缩-蒸发结晶工艺虽然能够较彻底的实现脱硫废水零排放甚至全厂废水零排放，但是其产生的结晶盐的再销售一直困扰着使用方，这主要是一方面市场对于这种结晶盐的成分上是否含有重金属等还存有疑虑，另一方面由于电厂本身并不具有销售盐的资格。有部分化工集团自备电厂采用该技术获得较好的效果，主要是因为其产生的结晶盐可以自身消化作为原材料。
2.5 烟气蒸发工艺——主烟道蒸发与旁路烟道蒸发的比较
脱硫废水烟气蒸发技术是利用烟气的余热将雾化后的废水完全蒸发,将废水中的污染物转化为结晶物或盐类，最终随飞灰一起被除尘器捕集。一般又可分为锅炉空预器旁路烟道蒸发与空预器后主烟道蒸发两种。该技术具有无液体排放、建设与运行费用低、所占空间小等优点。系统动力消耗低，且利用的是烟气余热（烟温约 100～160 ℃），无需额外的能量输入，也基本不产生多余的固体。
锅炉旁路烟道蒸发是利用空预器前后压差抽取空预器前少量高温烟气，在锅炉外的蒸发室内蒸发。
其与空预器与除尘器之间的主烟道蒸发的区别在于：
①旁路烟道蒸发室烟温高（约 300～400 ℃），烟气使用量小；
②旁路烟道蒸发室体积小，蒸发速度快；
③对锅炉运行的影响相对较小，蒸发效果的好坏仅影响蒸发室，不会造成锅炉主烟道和电除尘等积灰结垢，而主烟道蒸发则需要严格保证雾化效果和蒸发效果，否则将对后续烟道、低温省煤器、电除尘等产生影响；④由于利用的是品味相对较高的高温烟气，故对锅炉效率会造成一定的影响，而主烟道蒸发利用的是空预器后的排烟余热，当没有低温省煤器时不会对机组能耗产生影响。
这两种技术中，旁路烟道蒸发能耗的计算并不是直接按照旁路热量占主机输入热量的比例折算煤耗，而应以最终空预器出口一、二次风温的降低为准，这主要是因为空预器本身的自补偿特性会使烟气量减少后的空预器出口烟温降低，进而较大程度的控制一、二次风温的降低，相应的能耗并不高。
例如某机组旁路 5%的烟气用于蒸发脱硫废水，其降低锅炉炉效约 0.245%，折算供电标煤耗约 0.75g/kWh。对于主烟道蒸发废水而言，若空预器后布置有低温省煤器，则相应的需要将降低的烟温折算到原低温省煤器减少能耗的减少量上作为系统能耗，例如某机组原低温省煤器的节能效果为每降低烟温 10 ℃净降低供电标煤耗 0.5 g/kWh，则若主烟道喷雾蒸发废水使得进入低省的烟温降低 5℃，则需要将其产生的0.25 g/kWh节煤效益减少计入系统能耗中。
烟气蒸发技术其他还有增加烟气湿度、提高电除尘运行效率、减少脱硫水耗的作用。其缺点是包括：脱硫废水若不能预先除去大颗粒物质，可能会造成喷嘴发生堵塞与磨损，使得雾化效果下降；若脱硫废水不能完全蒸发则可能造成烟道的沉积结垢，也可能造成电除尘疏灰的不畅。因此需要加强脱硫废水中的固体悬浮物的脱除及强化雾化效果。
另外，废水中的氯离子进入到飞灰中，可能会对飞灰的再利用产生影响，需要采用系统氯平衡的方法分析或实测飞灰含氯量。
为兼顾锅炉效率与蒸发能力两方面因素，华能某电厂 2×660 MW 采用了主烟道+旁路烟道的工艺路线（图 4）。即同时设置了空预器后主烟道废水喷入点和空预器前旁路烟道废水喷入点。当机组负荷较高、烟气温度较高时，部分脱硫废水经由空预器后主烟道雾化喷入蒸发，其他剩余的脱硫废水则雾化喷入旁路烟道蒸发室，利用旁路高温烟气使废水完全蒸发，这种组合可以起到尽可能减少高温烟气的作用。两处废水中的污染物蒸发后转化为盐类固体，随烟气中的飞灰一起被电除尘器收集下来。
当机组负荷较低、烟温较低无法使废水迅速蒸发时，则采用旁路烟道蒸发室单独工作，即全部废水在旁路烟道蒸发室内高温蒸发。该系统具有工艺简单、占地面积小、投资和运行费用较低、设备维护量低等优点。虽然对锅炉总效率略有影响，但折算后相较其他减量化来说，还是具有较好的经济性。
2.6 烟气预脱氯技术
脱硫废水的排放主要是为了控制脱硫浆液中的氯离子浓度，而氯离子主要来自燃煤烟气、石灰石和工艺水。对于没有将其他工艺废水输入到吸收塔的电厂来说，燃煤烟气中的氯化氢是脱硫浆液中氯离子的主要来源。通过对烟气中的氯离子进行预脱除可大幅减少进入脱硫系统的氯离子量，而石灰石与工艺水输入的氯离子则通过石膏的排出使得系统氯离子保持平衡。该技术主要是将碱性吸收剂在脱硫前烟道内喷入，包括 SCR 前烟道、SCR 与空预器间烟道、空预器与除尘器间烟道等。碱性吸附剂包括 NaHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2等，最终氯离子转化为氯盐，被除尘装置捕集，不进入到吸收塔内，因此可以将脱硫浆液中的氯离子浓度始终保持在一个较低的水平，相应的脱硫相关设备及管道的腐蚀情况减弱，吸收塔的运行和使用寿命增加，脱硫效率提高，石膏品质变好。其主要问题有：
①碱性吸附剂在脱除 HCl 的同时还会与 SO2，SO3，HF 等酸性气体发生反应，使得脱氯效果受到限制，因此合适的选择性碱性吸附剂的选取还有待进一步研究；
②吸附剂在大烟道内均匀分布是大幅降低HCl 浓度的关键，故需要对喷入点、喷入形式等进行优化。
3 总结
本文介绍了脱硫废水的来源与水质特点进行了分析，目前常规的火电厂湿法脱硫废水三联箱处理工艺不能满足废水零排放的要求。本文进一步对脱硫废水喷洒灰场、煤场及水力除渣技术；脱硫废水喷洒灰场、煤场及水力除渣；蒸发浓缩‐结晶工艺；膜法浓缩‐蒸发结晶工艺；烟气蒸发工艺、烟气预脱氯等技术进行了介绍，并对相关技术存在的问题进行了分析。通过对相关技术的比较分析，本文认为在未来一段时间内浓缩‐结晶工艺和烟气蒸发工艺将是脱硫废水零排放技术发展的重点。
