燃煤发电会产生大量的含硫危害气体，烟气湿法脱硫工艺是燃煤电厂最常使用降低烟气污染的技术，脱硫效果显著，但湿法脱硫产生的废水会造成二次污染，须要进行特殊处理。从烟气脱硫废水的处理现状入手，简述了脱硫废水产生来源、水质特点及其危害，重点介绍了基于蒸发结晶技术和烟气余热干化技术的脱硫废水零排放工艺路线，分析了其核心技术原理及优缺点，比对了其应用效果，并从知识产权角度分析了零排放的技术主体，并展望了脱硫废水零排放技术的发展趋势。
燃煤发电仍是我国现阶段最主要发电方式，煤在燃烧过程中会产生含有大量二氧化硫的烟气并对空气造成污染，因此必须采用恰当的烟气脱硫方式。我国大多数燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法对烟气进行脱硫，该法会产生含有高浓度的氯离子、硫酸根离子和重金属离子的脱硫废水。目前脱硫废水多采用中和-化学沉淀-絮凝-澄清的传统工艺处理，产出水质不能满足现今环保要求，具有硬度高、氯离子浓度高、腐蚀性强等缺点，难以处理、回收和利用，直接排放将对环境造成严重危害。随着《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》和《火电厂污染防治技术政策》的颁布实施，对燃煤电厂节水与污染物排放提出了更加严格的要求，使得脱硫废水零排放技术成为研究热点。
脱硫废水零排放工艺路线繁多，其核心技术主要分为蒸发结晶技术和烟气余热干化技术。本文对燃煤电厂脱硫废水的来源和水质特点、脱硫废水零排放工艺核心技术原理及其优缺点和研究应用现状进行了介绍，并对下一步脱硫废水零排放技术的研究方向进行了展望。
1 燃煤电厂脱硫废水的来源及特点
在燃煤电厂，烟气污染物主要包括了二氧化硫、硫化物、氯化物、氟化物、重金属离子和烟尘等，为了防止硫化物的污染，要对含硫烟气进行脱硫处理。按工艺特点目前主要可分湿法、半干法和干法3种烟气脱硫技术，中国烟气脱硫技术和其应用比例如图1所示，大部分燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺。湿法脱硫工艺为避免系统内污染物富集，须排放一部分废水以维持系统内污染物浓度，这部分废水主要含有大量悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属等污染物。脱硫废水水质特点及其可能危害影响见表1。
图1 中国烟气脱硫技术与其应用占比
表1 脱硫废水水质特点及可能危害影响
2 脱硫废水零排放技术
目前燃煤电厂应用最广泛的脱硫废水处理技术是“三联箱”法，即化学混凝沉淀法，处理工艺流程见图2。该工艺是较为成熟的脱硫废水处理技术，但其化学药剂用量大、出水水质无法达到回用水要求，且污泥产生量大、难处理，使其无法满足新形势下脱硫废水的处理要求。因此，脱硫废水零排放理念自提出以来就受到了广泛的重视，脱硫废水深度处理新技术和新工艺被不断研发和应用。
脱硫废水综合处理利用，一般根据实际脱硫废水水质和水量情况，经由预处理、浓缩减量、末端固化等多步骤形成一套完整的脱硫废水零排放处理系统。末端固化处理是其中的关键步骤，根据原理的不同现阶段主要分为两种思路:
1）蒸发结晶。即使脱硫废水中的溶解盐结晶析出，并对结晶盐固体进行单独处理。
2）烟气余热干化。即利用锅炉烟气余热干化脱硫废水，并对干化产物进行综合利用。
蒸发结晶的原理是将经预处理与浓缩后的脱硫废水，利用烟气、蒸汽或热水等热源进行蒸发，蒸发产生的水汽直接挥发或冷凝后回用，浓缩的污染物以结晶盐析出，干燥后综合利用或处置。烟气余热干化技术则是将脱硫废水雾化后喷入烟道或旁路烟道中，经过烟气热量加热、蒸发，溶解性盐结晶析出后随烟气一起经过除尘除气处理后进入灰渣系统。蒸发结晶技术与烟气余热干化技术各自具有优缺点和适用范围，实际燃煤电厂脱硫废水零排放技术选择和工艺设计需要结合各电厂的实际情况制定。
图2“三联箱”处理工艺流程
2.1 蒸发结晶技术
蒸发结晶技术是指利用蒸发结晶设备对脱硫废水进行深度处理继而实现高纯度结晶盐和回收水的一种技术。当前，最为主流的蒸发结晶工艺包括多效蒸发技术（MED）与蒸汽机械再压缩技术（MVR）。
2.1.1 多效蒸发技术
多效蒸发技术（MED）是将多个蒸发器装置进行串联使用，每一个蒸发器视为一效，前一效为后一效提供加热蒸汽，后一效作为前一效的冷凝器，以此类推。多效蒸发工艺流程如图3所示。
图3 多效蒸发工艺流程
一般来说，多效蒸发的效数在3～5范围内，这一过程蒸汽热能得到多次循环利用，热能利用效率高、操作弹性大，不足之处在于该工艺占地面积大、蒸汽消耗量大。广东河源电厂采用四效立管强制循环蒸发结晶技术，实现了脱硫废水的零排放；山东某电厂采用三效蒸发结晶法对脱硫废水进行深度处理。
2.1.2 蒸汽机械再压缩技术
蒸汽机械再压缩技术（MVR）是利用机械压缩机对二次蒸汽进行压缩，使其温度和压力可以满足作为蒸发器热源的条件，从而再次对废水进行蒸发产生新的二次蒸汽，以此循环蒸发。蒸汽机械再压缩工艺流程如图4所示。
图4 MVR工艺流程
蒸汽机械再压缩技术与多效蒸发技术相比，其系统换热效率高、占地面积小，并且在运行成本和能耗方面占据优势。如国电汉川电厂与佛山三水恒益电厂就采用MVR技术来实现脱硫废水的零排放。佛山三水恒益电厂脱硫废水处理系统工艺流程见图5。
图5 佛山三水恒益电厂脱硫废水处理系统工艺流程
2.2 烟气余热干化技术
烟气余热干化技术是将废水通过喷嘴雾化方式进入烟道，受高温烟气快速蒸发汽化，其中各种固态小颗粒会通过烟气静电除尘系统进入干灰中，既而完成脱硫废水零排放处理。常见喷嘴雾化器包括双流体雾化器与旋转雾化器（图6）。目前，烟气余热干化技术主要包括主烟道烟气干化技术和旁路烟道烟气干化技术。
图6 双流体雾化器（左图）与旋转雾化器（右图）
2.2.1 主烟道烟气干化技术
主烟道烟气干化技术是指将脱硫废水经喷嘴雾化，直接喷入空气预热器和烟气除尘器之间的烟道内，在烟气余热作用下迅速干燥蒸发，废水中的悬浮物和一些可溶性固体结晶形成细小固体颗粒，随烟气进入除尘器中，实现脱硫废水的零排放。主烟道烟气干化工艺流程如图7所示。该技术设备操作简单，占地面积小，无须添加化学药剂，运行成本低，能够提高烟气湿度和电除尘器对烟气的除尘效率，但在处理过程受烟气温度、烟道长度等限制。目前主烟道烟气干化技术在国外有着广泛的应用，但在国内应用率不高，仅在内蒙古上都电厂、焦作万方电厂和宁夏灵武电厂等开展了工程应用。
图7 主烟道烟气蒸发技术工艺流程
2.2.2 旁路烟道烟气干化技术
旁路烟道烟气干化技术与主烟道烟气干化技术的基本原理相同，将脱硫废水经雾化喷射装置雾化之后喷入新建的旁路烟道和蒸发器中，再从空气预热器引入高温烟气，直接接触雾化废水进行热交换将废水蒸发。蒸发后的水蒸气进入烟气，悬浮物和可溶物的细小固体颗粒被除尘器去除，既而实现脱硫废水零排放处理。旁路烟道烟气干化工艺流程如图8所示。该技术自动化程度高，设备简单，烟气热量利用率高，且旁路烟道系统相对独立于主系统，对主系统影响较小，维修便利，与主烟道烟气干化技术相比可有效避免烟道腐蚀、结垢与积灰风险。与此同时，也存在占地面积大、投资成本高、影响锅炉热效率等不足之处。焦作万方电厂于空气预热器设置旁路烟道蒸发，虽从主系统抽取烟气，锅炉效率略有下降，但完全处理了全厂高盐脱硫废水；广西北海某电厂采用旁路烟道烟气干化对脱硫废水进行处理，利用300～350℃的高温烟气与雾化的脱硫废水在旁路蒸发器内充分混合蒸发，成功实现了脱硫废水的零排放。
图8 旁烟道烟气蒸发技术工艺流程
3 蒸发结晶技术与烟气余热干化技术优劣对比
蒸发结晶技术和烟气余热干化技术作为燃煤电厂脱硫废水零排放的主流核心技术，有其各自的优缺点和适用范围，两种技术的优缺点总结见表2。
表2 蒸发结晶与烟气余热干化技术对比表
4 脱硫废水零排放技术的应用研究
当前零排放过程的几种关键技术，蒸发结晶技术及利用烟气余热干化技术都能实现脱硫废水的零排放。蒸发结晶技术成熟且稳定，成本高，结晶混回收利用低；烟气余热干化技术利用烟气余热，能耗低，成本低，但目前仍在研究推广阶段。两种技术在经济性、适用性及改造过程中都存在不同程度的问题。
脱硫废水零排放技术路线须结合燃煤电厂的生产及废水特点来选择，采用多种工艺配套组合，形成一套高效、低成本的脱硫废水零排放处理系统。表3列举了国内燃煤电厂脱硫废水零排放技术的实际应用与工艺路线。
表3 国内燃煤电厂脱硫废水零排放技术实际应用与工艺路线
5 脱硫废水零排放技术专利分析
结合技术、法律及经济3个指标，通过国家知识产权专利分析系统对脱硫废水零排放技术专利统计进行了分析。随着各国对知识产权的日益重视，以及国内外对脱硫废水零排放相关技术创新能力提升，其专利申请数量正在稳步提升，其中中国申请专利占据专利总量的一半以上。国内脱硫废水零排放相关专利申请多集中在北京、江苏、浙江、陕西和福建等省和直辖市，国外则主要是日本栗田工业与美国康艺公司专利申请占比较大。从专利类型看，国内申请的发明专利与实用新型专利占比大致均等，我国脱硫废水处理技术大多以现有工厂实际存在的问题为导向进行改进和创新。从专利申请人看，在国内脱硫废水排放处理领域，企业是技术创新的主要力量，其中以中国石油化工集团有限公司和大唐环境产业集团股份有限公司实力最为强劲，浙江省能源集团有限公司近年来也紧随其后加快技术研发，但大专院校和各科研机构尚未成为该领域的创新主体。从专利技术构成看，各零排放工艺都会先对脱硫废水进行浓缩减量处理，烟道干化技术与蒸发结晶技术结合副产物的资源化利用技术已成为专利的主要申请方向。
6 结论与展望
我国脱硫废水零排放技术仍处于初步阶段，零排放技术存在工艺不成熟、投资运行成本大、适用性弱等不足，推广应用率不够高。因此如何进行技术革新，开发高效益、低成本、适用范围广的脱硫废水零排放新工艺，将是技术研究重点。
现存的蒸发结晶技术具有操作弹性大、对水质适应能力强等优点，但也存在预处理要求高、浓缩减量复杂、系统耗能高的缺点。在相关后续研究中应着重考虑脱硫废水预处理和浓缩减量的优化技术，开发新型化学混凝剂，提高混凝处理效果，降低用量节约成本。现存烟道烟气余热干化技术具有工艺简单、耗能低和对后续设备影响小等优点，但对工艺设计要求较高且未处理终端固化产物，存在一定的环境风险。在相关后续研究中应着重于烟道长度及烟气温度、液滴粒径和喷嘴布置等因素对废水处理效果的影响，及优化改善后续固化产物及低温余热的综合利用模式。
最近一种新的脱硫废水零排放技术被提出，该技术先利用纳滤系统对脱硫废水进行初步浓缩，纳滤产水经由电渗析系统和蒸发结晶系统处理得高纯度工业盐，纳滤浓水通过碟管式反渗透系统和烟气蒸发系统深度处理。这种脱硫废水双路浓缩技术结合了蒸发结晶技术和烟气余热干化技术的优点，具有污染物去除彻底、系统运行高效稳定等特点，或许能为燃煤电厂脱硫废水零排放技术的优化提供新的思路。
