摘要： 介绍了臭氧脱硝氨法脱硫(O3+NH3)用于催化裂化烟气处理的联合工艺.该技术是烟气先在臭氧作用下,烟气中的NOx被氧化成易溶于水的高价氮氧化物,然后进入烟气洗涤塔,并与氨反应生成亚硫酸铵、硝酸铵,亚硫酸铵经空气氧化生成硫酸铵.与LoTOx+EDV技术相比,臭氧脱硝氨法脱硫技术总投资降低69%左右,运行成本降低39%左右.
在GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中，催化裂化(FCC)再生烟气污染物排放二氧化硫质量浓度限值为50 mg/ m3、氮氧化物质量浓度限值为100 mg/ m3、颗粒物质量浓度限值为30mg/ m3。这与火电厂大气污染物排放二氧化硫质量浓度限值为35 mg/ m3、氮氧化物质量浓度限值为50mg/ m3、总尘排放质量浓度限值为5 mg/ m3 相比，尚有一定差距。这一标准的制定与现有石油炼制化工企业采用的尾气处理工艺相适应，但排放浓度不适应最新的环保要求。也有企业采用LoTOx +EDV、氨法脱硫脱硝技术处理FCC 烟气，但其部分排放指标也未达到最严标准要求，且投资、运行成本偏高。笔者介绍一种臭氧脱硝氨法脱硫(O3 +NH3 )联合处理FCC 烟气工艺，可达到投资、运行成本都较低的效果。
1 技术分析
1. 1 臭氧氧化NOx原理
氧化脱硝是利用强氧化剂氧化NOx ，使NOx转化为高价氮氧化物(NO2，N2 O5)，常用的氧化剂有羟基自由基HO-，O3，H2 O2，MnO-4 ，ClO2，Cl2，其中臭氧是低成本、最常用的氧化剂。其反应速率快，在与烟气充分混匀条件下，氧化率达95%以上，且运行稳定，在FCC 烟气、锅炉烟气、炭黑尾气烟气脱硝上应用业绩较多。臭氧氧化适宜温度为50～180 ℃，且臭氧氧化选择性强，SO2对氮氧化物氧化影响很小。
在烟道内臭氧与氮氧化物反应方程式如下：
NO+O3 →NO2 +O2
2NO2 +O3 →N2O5 +O2
2N2O5 →4NO2 +O2
1. 2 SOχ 、NOχ吸收氧化原理
在浓缩区，臭氧氧化后的FCC 烟气与洗涤液接触，烟气被降温、除尘，N2 O5 和NO2 与洗涤液反应生成硝酸溶液，其pH 值降低。具体反应方程式如下：
N2O5 +H2O →2HNO3
3NO2 +H2O →NO+2HNO3
反应中产生的NO 继续被烟气中的臭氧氧化、吸收，直到臭氧被完全利用。
在吸收区，烟气与洗涤液接触、除尘，SO2、氮氧化物与氨水反应，生成亚硫酸铵、硝酸铵溶液。亚硫酸铵被空气氧化，生成硫酸铵。其反应方程式如下：
SO2 + H2O →H2SO3
H2SO3 +NH3 →NH4HSO3
NH4HSO3 +NH3 →(NH4)2SO3
(NH4)2SO3 +H2SO3 →2NH4HSO3
2(NH4)2SO3 +O2 →2(NH4)2SO4
HNO3 +NH3 →NH4NO3
以上反应在装置适当的区域进行。
1. 3 脱硫脱硝工艺流程
臭氧脱硝氨法脱硫联合处理FCC 尾气工艺流程见图1。
FCC 尾气与臭氧混和前，先经烟气间冷器降温冷却到140 ℃以下，然后与臭氧发生器制得的臭氧在烟道内充分混合。NOx 被氧化成高价氮氧化物后，进入脱硫脱硝洗涤塔浓缩区。在浓缩区，尾气与洗涤液接触、降温、除尘，高价氮氧化物溶解于洗涤液中，生成硝酸溶液。溶液pH 值降低到2. 0 左右，氮氧化物溶解过程中生成少量的NO 继续被烟气中的臭氧氧化、再吸收，直到臭氧被完全利用，经浓缩区后的烟气进入洗涤塔的吸收区。在吸收区，烟气与洗涤液接触，SO2、氮氧化物与氨水反应，生成亚硫酸铵、硝酸铵溶液。净化后的尾气经洗涤塔顶部的多级高效除雾器除雾后排放。
氨或氨水加入到洗涤塔底循环池中，中和亚硫酸氢铵，生成有吸收能力的亚硫酸铵溶液。亚硫酸铵溶液经循环泵输送到洗涤塔吸收区与烟气接触，吸收了烟气中的SO2和NOx ，生成亚硫酸氢铵、硝酸铵溶液。洗涤液回流到塔底循环池，在池中亚硫酸氢铵被鼓入的空气氧化，生成硫酸铵。部分硫酸铵、硝酸铵溶液经泵输送到浓缩区。在浓缩区，硫酸铵、硝酸铵溶液与烟气接触，溶液中部分水分蒸发、浓缩，并吸收了烟气中的氮氧化物，洗涤了烟气中催化剂粉尘。浓缩后硫酸铵、硝酸铵溶液经氨水中和，进入固液分离器分离出溶液中的催化剂粉尘。清液作为烟气间冷器的冷源，清液在烟气间冷器内被加热并经气液分离器气-液分离，进一步浓缩，最后硫酸铵、硝酸铵溶液去化肥蒸发结晶装置。
1. 4 工业应用
目前，国内中海油山东某石化公司首次应用臭氧脱硝氨法脱硫技术治理FCC 烟气，对该装置相关烟气数据进行检测，结果见表1。
由表1 可见：①经臭氧脱硝氨法脱硫装置处理后的FCC 尾气中SOx 、NOx 、粉尘质量浓度分别为21，44，2. 8 mg/ m3，达到了火电厂大气污染物最新排放标准。特别是其中的粉尘质量浓度很低，这与浓缩区、吸收区、高效除雾装置的特殊结构形式有关。②尾气经烟气间冷器预冷到140 ℃ 后再进入洗涤塔，洗涤塔出口饱和温度相应降低，减少了工艺水用量。
臭氧脱硝氨法脱硫产品为硫酸铵和硝酸铵的混合肥料，其中(NH4 )2 SO4 质量分数占80%左右，NH4NO3质量分数占20%左右，符全相关肥料规定。硫酸铵和硝酸铵混合物完全可以作为肥料使用，其化学性质稳定，不易燃、不易爆，储运安全。
2 经济分析
该装置与用LoTOx +EDV 技术处理规模相当烟气装置的投资和运行成本进行对比，对比结果分别见表2，3。
表2 中，臭氧脱硝氨法脱硫装置烟气处理量为190 000 m3 / h，LoTOx +EDV 技术脱硫装置烟气处理量为200 000 m3 / h，投资对比可以看出：①工程装置的总投资，臭氧脱硝氨法脱硫技术比LoTOx +EDV 技术少1 421. 95 万元，占LoTOx +EDV 技术投资69%。②除臭氧脱硝氨法脱硫装置的辅助设备比LoTOx +EDV技术高365. 87 万元外，其他各项投资都低。
从表3 看出：
1)臭氧脱硝氨法脱硫比LoTOx +EDV 技术运行成本少491. 336 6 万元/ a，运行成本下降了39%，主要表现在电、工艺水、吸收剂方面差别较大，分别下降了16. 6%，47. 8%，57. 5%，表明技术方案的改变对运行成本影响较大;
2)臭氧脱硝氨法脱硫技术中产生的可直接销售的4 360 t 硫酸铵和硝酸铵混合肥没有计入运行成本中。如按400 元/ t 计算，年销售约174 万元，则臭氧脱硝氨法脱硫装置运行成本降为578 万元/ a左右;LoTOx +EDV 装置中产生的4 678 t 硫酸钠和硝酸钠混盐，无法直接销售，需进一步处理。
3 结论
臭氧脱硝氨法脱硫处理FCC 烟气的联合装置有以下特点：①FCC 烟气经处理后，排放气体污染物浓度可达到火电厂大气污染物最新排放标准;
②臭氧脱硝氨法脱硫装置的总投资比现采用的LoTOx +EDV 装置低69%左右，运行成本比LoTOx +EDV 装置降下39%左右;如考虑混合肥收入，则运行成本可降下53. 5%左右;③在运行过程中副产品为硫酸铵与硝酸铵，可作为化肥用于农业生产，不外排放废水、废渣等，不存在二次污染问题; ④采用烟气间冷器回收烟气热量，充分利用烟气热量，节能、节水;⑤浓缩区与吸收区分离，更有利于亚硫酸氢铵溶液的低浓度氧化，减少氧化空气用量;⑥运行过程无需价格昂贵的进口络合催化剂，降低运行成本。
