摘要:我国土壤氟污染问题严峻,给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁,但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的主要化学反应,综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展,提出了今后氟污染土壤修复的研究方向,以期为氟污染土壤的修复提

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土壤氟形态与氟污染土壤修复

2019-09-03 11:48 来源: 《应用生态学报》 作者: 袁立竹 等

摘要:我国土壤氟污染问题严峻,给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁,但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的 主要化学反应,综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展,提出了今后氟污染土 壤修复的研究方向,以期为氟污染土壤的修复提供借鉴和参考。土壤中氟主要分为 5 种形态, 其中 90%以上以残渣态存在,土壤溶液中的氟主要发生沉淀-溶解、络合-解离和吸附-解吸等 反应来维持水-土系统中的氟平衡。目前,氟污染土壤修复技术研究主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术。今后需要重点研究氟在土壤中的赋存形态及其影响因子,筛选功能微生物和植物,开发联合修复技术以修复氟污染土壤。

关键词 土壤; 氟; 赋存形态; 修复技术

氟是人体必需的微量元素,摄入适量的氟有助 于牙 齿 的 发 育; 但摄入过量的氟则会造成氟中 毒[1-2],对植物和动物造成毒害作用[3-4].电解铝、燃 煤、钢铁加工和磷肥生产过程中会产生大量含氟废物进入环境,并可能通过各种途径进入人体,亚洲、 欧洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾发生地方性氟中毒流行病.中国是地方性氟中毒重度流行的国家之 一,病例数约占世界病例总数的 60%[5].2014 年我 国卫生和计划生育事业发展统计公报显示,我国地 方性氟中毒病区县数共 1219 个,氟斑牙患者 3268.2 万人,氟骨症病人 315.3 万人[6].饮用水和食物是人 体摄入氟的主要来源,通常,地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤[7]。土壤氟安全对生态环境健康 和人体健康具有重要意义。因此,对氟污染土壤的修复已成为一个急需解决的环境问题。土壤中氟的存在量、存在形态及生物有效性决 定其对生物和环境的危害程度,土壤水溶性氟含量 是土壤-水-植物、动物( 食物链) 氟环境风险的枢纽, 也是控制和治理氟污染的重要因素[8]。客土、深埋等 常规土壤修复方法可用于氟污染土壤修复[9],化学钝化技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修 复技术也可用于氟污染土壤治理.本文首先对土壤氟的存在形态进行分析,并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状,并对氟污染土壤修复 的发展趋势和研究重点进行展望,为今后开展相关 研究提供借鉴和参考。

1 土壤氟形态

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土壤中氟的存在形态极为复杂[10].一般可将土壤中的氟分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等( 图 1)。大量调查研究表 明,土壤氟主要以残渣态为主,占全氟含量 90%以 上,在不同地区各形态氟含量占比不同[11-12]。其中, 水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类 有较高的有效性,易被作物根系吸收并进入食物 链[13-14]。土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母 质、土 壤 质 地、土 壤 pH 值及气候条件等密切相 关[15-16],其中,土壤 pH 值对氟的存在形式具有显著 影响[17-18]。有研究表明,土壤 pH 为 6.0 ~ 6.5 时,氟 的溶解性最小,pH 小于 6 或 pH 大于 6.5 时,土壤中 可溶态氟的含量会增加[19]。目前,对铁锰氧化物态 和有机束缚态氟的研究较少,有研究认为,铁锰结合 态氟与 pH 值、交换性钙和全磷呈显著正相关,与无 定形 Al 和游离 Al 呈显著负相关; 有机结合态氟与 交换性钙和全磷呈显著正相关[20]。然而,由于不同 土壤性质不同,影响铁锰氧化物态和有机束缚态氟 含量的因素也会存在差异。

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在水-土系统中,氟离子主要发生沉淀-溶解、络 合-解离、吸附-解析等反应来维持系统氟平衡( 图 2、 表 1)。存在于土壤溶液中的氟离子会与土壤中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+ 等离子发生反应,形成沉淀,在 土壤中积累,但是这些反应过程是可逆的,一旦土壤 条件发生变化,它就会溶解出来,重新转化为氟离 子[21]。在 pH 小于 6 的土壤条件下,土壤溶液中容易 形成 Al-F 络合物( AlF3、AlF4 -、AlF2 +、AlF2+ ) ,只有 极少部分的氟以自由氟离子的形式存在; 在极酸性 土壤中,土壤溶液中存在大量游离态铁离子,因此可 溶性氟主要以 Fe-F 络合物( FeF2 +、FeF2+、FeF3 ) 的 形式存在[22],此外,可溶性氟还可与锰、锌等离子形 成络合物.动、植物组织天然降解产生氨基酸、羧酸、 碳水化合物、低级醇和酚类物质等低分子有机配位 体,可与金属氟络合物形成复杂的络合物,这对中间 络合产物具有稳定作用。吸附是土壤积累氟的一种 重要方式,土壤中铁铝氧化物胶体和土壤腐殖质是氟的主要吸附剂,对氟离子的吸附主要是通过与黏 土矿物和土壤腐殖质上的氢氧根离子发生交换实现 吸附,对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与 黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现[13].在 pH 值较高的土壤环境中,吸附于黏粒、有机质颗粒 和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与 OH- 发生交换,更多的氟阴离子被释放出来,土壤对 氟离子的吸附减少,使土壤溶液中氟离子的浓度升 高[12].针对 pH 值的影响,日本学者提出了一个土壤 可溶性氟存在状态的假定图.该假设指出,在 pH 大 于 5 的土壤环境中,无定形铝与氟离子发生络合反 应生成氟铝络合离子,若存在大量的钙离子,大量活 动性氟将被钙离子牢固地固定下来,可使土壤中活 性强的水溶性氟含量降低 2~3 倍[17]。

2 氟污染土壤修复

基于土壤中氟的赋存形态以及水-土系统中氟 发生的主要化学反应,开发出氟污染土壤修复技术 ( 图 1) .目前,氟污染土壤修复技术研究主要包括化 学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术和植 物修复技术( 表 2) .

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2. 1 化学钝化

化学钝化修复技术主要是利用化学、生物等措 施改变土壤中无机污染物的化学形态和赋存形态, 从而降低污染物的生物有效性和迁移性[24]。钙对土 壤中氟的固定具有重要作用,国内外已有大量研究 报道( 表 3)。梁成华等[25]通过室内培养和田间试验 研究磷石膏对土壤氟含量和土壤氟形态分布的影 响,结果表明,经过连续 4 年施用磷石膏改良土壤 后,土壤水溶性氟含量随磷石膏施用量增加而降低。研究者认为,影响土壤水溶性氟含量的主要因素可 能是土壤钙含量的增加和 pH 值 的 降 低。崔 俊 学 等[26]通过向珠三角典型氟污染酸性土壤中添加系 列钙化合物,研究其对土壤 pH 值和土壤氟有效性 的影响,结果表明,添加氧化钙可以显著改善土壤酸 化,但是土壤中有效态氟含量上升,而添加碳酸钙对 不同土壤表现出不同的效应,硝酸钙对减小有效态 氟含量效果显著,但是对土壤酸化没有改善。王凌霞 等[27]采用不同的钙化合物来调控不同茶园土壤中 水溶性氟含量,结果发现,不同茶园添加不同的钙化 合物对土壤中水溶性氟的固化效果不同,分析发现, 出现不同的固化效果主要与钙化合物的酸碱性和茶 园土壤的酸碱性有关.可见,土壤 pH 条件对其固定 土壤氟的效率具有重要影响。

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黄雷等[28]以贵州省某磷肥厂周边的氟污染土 壤为研究对象,采用室温养护方法研究生石灰和钙 镁磷肥联用对土壤 pH 和水溶性氟含量的影响,研 究表明,氧化钙与钙镁磷肥联用比其单独添加有更 好的土壤水溶性氟的固化效果,分析发现,氧化钙和 钙镁磷肥联用可与土壤中的氟生成氟化钙、氟磷酸钙 等沉淀,影响土壤胶体有机基团等对氟的吸附能力。 除了钙化合物,有机物料也是固化土壤氟的有 效物质。王开勇等[29]通过向模拟高氟污染土壤中添 加有机物料泥炭和风化煤,研究两种有机物料对土 壤中水溶性氟含量的影响.结果表明,泥炭和风化煤 都能降低土壤中水溶性氟含量,且泥炭的处理效果 更好,同时表明,黄壤和石灰土环境下氟形态转化的 化学机理不同,运用有机质修复氟污染时黄壤适量 添加就可达到理想效果,而氟污染石灰土还存在其 他更直接有效的方法改变氟在石灰土环境下的形态 及活性。Gao 等[30]研究了木炭和竹炭的添加对土壤 中氟形态的影响,结果表明,添加木炭和竹炭显著降 低了土壤中水溶态和可交换态氟含量,而铁锰氧化 物结合态氟含量显著增加,研究认为,木炭和竹炭是 一种有效的土壤氟稳定剂。张永利等[31]研究了氮磷 钾肥对茶园土壤溶液中氟含量的影响,结果表明,施 用适量的酰胺态氮,或者配施磷或磷和钾,在一定时 间内可以提升土 壤 pH 值,进而降低土壤溶液氟含量。

2. 2 化学淋洗

土壤淋洗技术广泛应用于重金属和有机物等污 染土壤修复中[32-33],而在氟污染土壤修复中的应用 仍然较少.Xu 等[34]研究了不同小分子有机酸对土 壤氟的解析能力,结果表明,苹果酸溶液显著提高了 土壤中氟的解析效率,并且随着溶液 pH 的降低,氟 的解析效率逐渐增加.李琼等[35]研究了不同螯合剂 对氟污染土壤去除效率的影响,结果表明,随着提取 溶液浓度的增加,土壤氟的提取效果逐渐提高,其 中,半胱氨酸的萃取效果最佳,研究认为,半胱氨酸 除了有 COOH-和 NH2 - 基团,还有 HS- 基团,这是其 具有较高提取效果的重要原因。

Kim 等[36]采用不同浓度氢氧化钠溶液作为提 取溶液,从土壤中提取氟,结果表明,随着氢氧化钠 浓度的增加,氟的提取效率逐渐增加,当氢氧化钠浓 度为 1 mol·L-1 时,氟的去除效率为 22. 8%。 Moon 等[37]研究了不同淋洗剂( 盐酸、硝酸、氢氧化钠、硫 酸和酒石酸) 对氟污染土壤淋洗效果的影响,结果 表明,盐酸对氟污染土壤具有最好的淋洗效果,采 用 3 mol·L-1 的盐酸溶液可将 初始浓度为 740 mg·kg-1 氟污染土壤中的氟去除达 97%,处理后可 达到韩国居住区土壤预警标准值。

2. 3 电动修复技术

电动修复技术是一种高效的土壤修复技术,广泛应用于重金属、有机物以及放射性元素污染的土 壤、污泥和沉积物的修复[38-40].电动修复技术是在 电场作用下氟离子通过电迁移和电渗流等从土壤中 去除的过程[39].研究表明,电动修复技术可有效应 用于修复氟污染土壤,目前已有大量试验研究并取 得了良好效果.Kim 等[36]研究了通过循环强碱溶液 调控阳极 pH 的方法电动修复氟污染土壤,结果表 明,随着阳极电解液浓度和施加电流密度的增加,土 壤氟的去除率逐渐增加,经过 14 d 的处理,土壤中 氟的去除率最高可达 75.6%。研究认为,调控阳极电 解液条件电动修复氟污染土壤是一种有前景的修复 技术.Zhu 等[41]和朱书法等[42]开展了相似的研究, 并获得了相似的研究结果.研究分别利用去离子水 和氢氧化钠作为电解液,采用循环电解液的方式电 动修复氟污染土壤,结果表明,采用氢氧化钠作为电 解液并使两极溶液串联循环时可高效从土壤中去除 氟.同时,朱书法等[43]研究了不同电压梯度和氢氧 化钠浓度对电动修复氟污染土壤的影响,结果表明, 随着电压梯度和电解液浓度的增加,土壤中氟的去 除效率逐渐增加,最高去除效率可达 73%。 Zhou 等[44-45]研究了采用太阳能电池、离子交换 膜和脉冲电流对电动修复氟污染土壤的影响.研究 认为,利用太阳能作为电源电动修复氟污染土壤是 行之有效的方法,采用脉冲电动修复可有效提高氟 污染土壤的去除效率.随后,Zhou 等[46]研究了阴极 逼近对电动修复氟污染土壤的影响,研究表明,阴极 逼近电动修复氟污染土壤是一种有效的氟污染土壤 修复方法,采用该方法可提高电动修复效率,减小电 动修复能耗,缩短修复时间.同时,Zhou 等[47]研究了 电动修 复 氟 污 染 土 壤 时 对 土 壤 肥 力 的 影 响. Zhu 等[6]采用氨水作为电解液,采用竹炭作为吸附剂联 合电动修复氟污染土壤.研究表明,其联合修复效率 最高可达 75.7%,氨水强化电动修复结合竹炭吸附 是一种去除氟污染土壤的有效方法。

Zhu 等[48]研究 了不同电压梯度电动修复氟污染红壤的修复效率, 研究采用去离子水作为电解液,结果表明,随着电 压 梯度 的 增 加,氟的去除效率逐渐增加,在 1. 5 V·cm-1 的电压梯度下,氟的去除率达到 63.2%。

2. 4 植物修复

氟污染土壤的植物修复可分为植物提取和植物 阻隔,植物提取即利用氟积累植物从土壤中吸取氟, 随后收割地上部并进行集中处理,连续种植该植物, 达到降低或去除土壤氟污染的目的[49]。植物阻隔是 通过种植氟低积累品种来减少作物可食部位的氟含量,从而达到安全利用污染农田的目的,该项技术被 称为植物阻隔修复[50]。目前,氟污染土壤植物修复 的工作一方面集中在氟积累植物的筛选,并结合其 他修复技术,从土壤中高效富集氟,从而将氟彻底从土壤中去除。另一方面是筛选氟低积累植物,减小氟 从土壤向植物体的转移,或种植不进入食物链的植 物,减轻氟对人体的危害,部分植物氟富集特征列于 表 4。

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目前,植物提取修复氟污染土壤的研究仍较少, 已报道的对氟具有较高富集作用的植物有茶树 ( Camellia sinensis) 、刺槐( Robinia pseudoacacia) 、国 槐( Sophora japonica) 、臭椿( Ailanthus altissima) 、合 欢( Albizzia julibrissin) 等[11]。研究表明,在氟污染严 重的挪威西部森林土壤中,某些植物叶中氟含量高 达 1100 mg·kg-1[55].茶树是一种氟富集植物[59],且 绝大部分富集在叶部,尤其是老叶,落叶中氟含量可 达 2000 mg·kg-1 以上[51,60],茶树黄棪叶中氟的富集 量占全株的 98.1%[61]。

在氟污染区域,可以种植氟积 累植物,同时结合其他修复技术,从而将氟从土壤中 去除.但是,已发现的氟积累植物种类较少,氟富集 植物的筛选将是今后工作的重点之一。研究者们对不同地区不同植物的氟吸收能力进 行了大量研究,发现不同植物对氟的吸收富集能力 差异较大,筛选氟低积累植物种类或品种,对氟污染 土壤的安全利用具有重要意义。资料显示: 草本植物 含氟量为 3 ~ 19 mg·kg-1,木本裸子植物含氟量为 0.02~4 mg·kg-1,木本被子植物含氟量为 0.04 ~ 24 mg·kg-1[54].胡志林[52]调查新疆天山草场牧草氟含 量发现,牧草氟含量在 0. 5 ~ 9. 4 mg·kg-1 。

文勇立 等[53]调查发现,川西北牧草中氟含量冷季为 3. 14 mg·kg-1,暖季为 1.42 mg·kg-1 .Loganathan 等[62]研 究发现,长期施用磷肥导致土壤中氟含量显著升高 的牧区,牧草中氟含量升高,通常接近 3 mg·kg-1 . 粮食作物的氟含量通常小于 1 mg·kg-1[56],且 受土壤氟含量的影响较小,朱法华等[63]调查发现, 高氟地区粮食作物中氟含量在 0.70~0.85 mg·kg-1 。 在清洁区不同蔬菜对氟的吸收富集能力存在一定差 异,但大多均较低.曹进等[57]调查了西藏不同地区 蔬菜 中 的 氟 含 量,其 氟 含 量 范 围 在 0. 03 ~ 0. 15 mg·kg-1 .孟宪玺等[56]调查了松嫩平原蔬菜中氟含 量,该区域为非氟污染区,调查表明,黄瓜中氟含量 最高( 1. 19 mg·kg-1 ) ,马铃薯氟含量最低( 0. 79 mg·kg-1 ) 。而在污染区附近,蔬菜中氟含量显著高 于清 洁 区,且叶菜类蔬菜氟含量大于瓜果根茎 类[63-64].段敏等[65]调查了西安郊区蔬菜氟含量,结 果显示,叶菜类氟含量的均值是茄果类的 2.9 倍。

研 究认为,空气氟污染可能是导致叶菜类氟含量较高 的原因之一[22]. 植物不同组织对氟的吸收和积累存在显著差 异,通常,氟大量地积累在新陈代谢旺盛的器官[66], 而营养贮存器官的氟积累量相对较小,即其含量变 化普遍呈现根>叶>茎和果实的递减规律[67].研究表明,氟在水稻、花生和大豆中的分布,基本均符合上 述规律[68-69]。但大量调查研究显示,并不是所有植 物都满足上述规律,何锋等[58]发现,菠菜中氟含量 分布为老叶>幼叶>根。同时氟在植物体内的分布与 氟化物进入植物的途径有关,在氟污灌区植物体内 氟的含量分布为根>叶>壳和果实,而在受大气氟污 染的区域,植物主要由叶吸收氟,体内氟分布为叶> 根>果实[54]。大量调查研究表明,不同茶树各组织氟 含量分布不尽相同,但均呈叶片大于其他组织的规 律。Xie 等[70]发现,废弃茶园中 6 种植物( 其中一种 为茶树) 的氟富集含量为叶>茎>根。马立锋等[51]研 究表明,茶树的氟富集能力为叶片>吸收根>主根> 茎,Fung 等[71]研究也发现了相似的结果。 在氟污染区,可根据当地的种植习惯,有选择性 地种植氟低积累经济作物,如粮食作物、根茎类蔬菜 等,避免种植叶菜类等氟容易富集的品种。同时,将 植物阻隔技术与化学钝化技术联合应用,在修复氟 污染土壤中取得了理想效果.盆栽试验表明,苜蓿和 黑麦草 中 富 集 的 氟 含 量 与 土壤水溶性氟或 0.01 mol·L-1 氯化钙浸提氟含量呈显著正相关[72]。

为了 减少氟在植物中的积累,可以在种植氟低积累作物 的同时添加一些相应的稳定剂.有研究表明,木炭和 竹炭的添加显著降低了茶树根和茶叶中的氟含量, 而对茶叶质量没有影响[30]。 lvarez-Ayuso 等[73]研究了脱硫石膏在酸性土 壤中的施用对植物富集氟的影响,结果表明,植物地 上部分氟的积累量是 22 ~ 65 mg·kg-1,随着脱硫石 膏施加量的增加,植物地上部分氟的富集量逐渐减 小,研究认为土壤中溶解性钙浓度的增加是导致氟 在植物中积累的重要限制因素。Ruan 等[74]和马立峰 等[75]通过水培和盆栽试验研究了土壤 pH 和钙对 土壤氟活性和对茶树富集氟的影响,结果表明,添加 钙显著降低茶树对溶液中氟的吸收,在盆栽试验中 向土壤中添加 Ca( NO3 ) 2或 CaO 后均显著降低了茶 树叶片氟含量,但是添加两种钙的化合物之后并没 有降低土壤氟的有效性。添加钙使土壤中溶解性的 氟离子与钙形成 CaF2沉淀是减少茶树对氟富集的 一个重要因素,但这并不是添加钙减小茶树富集氟 的唯一原因,研究者认为,钙的添加对细胞壁和细胞 膜渗透性的影响以及对氟存在形态的影响是减小茶 树对氟富集的重要原因。

3 研究展望

综观国内外氟污染土壤研究成果,大量研究将土壤氟分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机 束缚态和残余固定态,其中主要以残渣态为主; 在 水-土系统中,氟离子主要发生沉淀-溶解、络合-解 离、吸附-解析等反应。目前在氟污染土壤稳定化技 术、电动修复技术、生态修复技术方面已取得了很大 的进展,大量的研究为氟污染土壤的治理提供了一 定的理论依据。通过大量的植物和农作物氟含量调 查,筛选出氟富集植物和氟低积累植物,这对今后的 生态修复应用具有指导意义。但在氟污染土壤研究 中仍存在一些问题需进一步探索和研究:

1) 深入研究氟在土壤中的赋存机制。

目前虽有 大量关于土壤 pH 值、钙离子等对土壤氟赋存形态 的影响研究,但研究结论不尽相同,氟在土壤中的吸 附、固定机制复杂,土壤对氟的作用通常是多重因素 的复合作用,土壤 pH 环境、钙铁铝等离子、土壤粒 径以及有机质等对土壤氟赋存形态的影响以及多种 影响因素对其的复合影响如何仍不清楚,另外,土壤 氟与微生物的相互作用机制仍不明确,氟对微生物 的毒害作用、微生物对氟的耐性机制、微生物对氟的 稳定/活化作用等都需开展系统的研究,这对研究土 壤氟的固定和去除具有重要意义。

2) 继续筛选氟富集植物和氟低积累农作物品 种。

目前,已开展大量研究筛选氟富集植物和氟低积 累植物,但是已筛选出的氟富集植物种类有限,很难 在不同氟污染区域应用.另外,已报道的氟低积累植 物主要集中在几种作物,如能筛选出多种农作物种 类或者品种,将为生态修复在不同地区的应用奠定 理论基础

3) 开发氟污染土壤联合修复技术。已报道的氟 污染土壤修复技术种类有限,修复技术单一。结合氟 污染土壤特征,开发新的氟污染土壤修复技术,或采 用多种修复技术联合修复,例如采用植物提取与淋 洗/电动等活化技术相结合,或者植物阻隔与化学钝 化技术相结合,取长补短,达到高效率、低成本的修 复效果。

原标题:土壤氟形态与氟污染土壤修复

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