土壤检测与采样方法的研究

摘要：综述了近年来国内外常用的三大类土壤重金属检测方法，并对其中的各种检测方法进行了分析、对比和讨论，对今后土壤重金属检测的发展方向进行了讨论。

引言

土壤是由矿物质、有机质、水、空气和生物组成的，是地球生态系统重要的组成部分。重金属原义是指比重大于 5 的金属，包括金、银、铜、铁、铅等。重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。对于什么是重金属，目前尚没有严格的统一定义，在环境污染方面所说的重金属主要是指汞（水银）、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。

1 常规检测方法

目前土壤重金属方面的常规检测方法分为电化学、光学和生物学 3 类，最为常用的是光学方法，其次是电化学方法，生物学检测方法则相对使用较少。

1.1 电化学方法

电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家 C·温克勒尔在 19 世纪首先引入分析领域。是将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电位、电流、电流—电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的线性关系而进行测定的方法。根据电池的不同电参数，分为溶出伏安法、极谱法和离子选择性电极法等。

1.1.1 溶出伏安法

该方法是将恒电位电解富集法与伏安法结合的一种极谱分析法。

它首先将欲测物质在适当电位下进行电解并富集在固定表面积的特殊电极上，然后反向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，同时记录电流电压曲线。根据溶出峰电流的大小进行定量分析。

1.1.2 极谱法

极谱法于 1922 年由捷克化学家 J·海洛夫斯基建立，原理基本类似于溶出伏安法，两种方法最大的区别在于极化电极的不同。极谱法使用的是滴汞电极，也可以使用其他极化电极，只需要电极表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面静止的液体或固体作为极化电极。

中国农业行业标准 NY/T 1121.9-2006是目前农业领域内测定土壤钼元素的推荐使用标准。目前部分先进的极谱仪已经可以测定土壤中的其他诸如铅、镉等重金属元素。

1.1.3 离子选择性电极法

离子选择性电极法是电分析化学中电位分析法的一种，其电极是带有敏感膜的、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极，其原理是将溶液中某种特定离子的活度转化成电位，其电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，利用这种关系测定溶液中相应重金属的含量。

目前，相对另外两种电化学检测技术，极谱法技术的应用更加成熟，主要是由于其继承了光学方法的两个优点———精度高和范围广，并且该方法的选择性强，可以进行连续性测定，如果是测量液体样品，可进行直接测定，无需前期消化处理样品，简单方便。

1.2 光学检测方法

光学检测法也称为光谱法，主要依据光谱的吸收、发射、散射等作用，这些作用强度和检测的物质含量成线性关系，利用各类光学仪器检测相关光谱波长及强度，进行定量分析，从而得出重金属的含量。光学检测方法主要包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法等。

1.2.1 原子吸收光谱法

此法原理是每一种元素的原子可以发射出一系列特征谱线，同时可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度 A，与被测元素的含量成线性关系。该方法是目前各类元素检测方法中相对简单且较为常用的一种检测方法，出现于 20世纪 50 年代中期，目前其在地质、化工、农业、食品和环境保护等多个领域有非常广泛的应用。国家标准 GB/T17141-1997 土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法和中国环境保护标准 HJ 491-2009 土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法均采用原子吸收光谱法对土壤中的重金属元素进行测定。

1.2.2 原子发射光谱法

原子发射光谱法与原子吸收光谱法恰好相反，某元素原子的价电子受到激发跃迁到激发态，然后从激发态回到较低基态时，会以辐射的方式释放出其激发能产生的光谱，利用各元素原子的发射光谱来分析物质的组成成分，从而测定该元素含量。该方法的选择性强、灵敏度好，近年来通过使用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，整合使用，称之为电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），应用于多个领域的液、固成分分析。但该法使用的仪器设备较为昂贵，大部分基层检测机构无法承受相应的高额购买费用。目前化工行业标准 HG/T3944-2007 聚氯乙烯树脂金属离子含量的测定 ICP 法推荐使用的就是该方法对聚氯乙烯树脂中金属离子含量进行测定。

1.2.3 原子荧光光谱法

该方法则是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间。其原理是基态原子吸收特定频率的辐射能量后激发到高能态，在其激发过程中会发射出具有特征波长的荧光，被测元素的原子蒸气发射出的荧光强度与被测元素含量成线性关系，通过分析计算定量其元素含量。该方法的校正曲线线性范围较宽、灵敏度好，我国对该法的研究处在世界领先水平，主要用于砷、汞、硒、铅的测定。国家标准 GB/T 22105-2008 土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法推荐的就是使用该方法对土壤中汞、砷、铅 3 种元素进行测定。

1.3 生物学检测方法

随着生物学研究的快速发展，其相关研究成果为重金属离子检测方面的研究提供一些参考。目前生物学方面对重金属的检测方法主要有生物传感器检测法和酶分析法等。

1.3.1 生物传感器检测法

该方法是利用生物传感器，一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器，其电信号与所测元素浓度成线性关系，通过检测电信号，测定重金属离子的浓度。生物传感器的寿命一般很短，取决于其生物活性，而且受环境影响大，这个因素限制了其应用与发展。

1.3.2 酶分析法

该方法的原理是重金属具离子通过结合酶分子中的甲琉基或者琉基，从而改变了酶分子中心结构和活性性能，依据重金属浓度与酶分子系统变化的线性关系，定量测定重金属离子的含量。

2 环境土壤样品采样原则

2.1 采样的概念

环境实地调查的质量保证系统，环境化学分析样品的采样，仍然处于发展的初级阶段。因此，往往采样是环境分析的最薄弱环节。采样的环境质量控制中主要问题是采样往往不能被重复，独立控制措施的参考方法并不适用。

采样一般就意味着获得一个适合在形式和数量分析的样品，它代表的是加以分析整体材料。这就意味着，样品必须对研究总体表现出最大的相似性。质量保证的第一个要求就是确保样品具有代表性。污染、损耗、代谢或其他任何变更的样本性质和组成所导致的误差必须最小化。这已经涉及大量的一般要求。在技术领域，大量的原则、规则和技术已经制定出优化采样质量（GDMB，1980），这通常在环境采样中同样重要。但也有一些其他的问题需要解决，如果样品必须采取以获得环境特定部分的质量信息。质量保证的主要问题在环境抽样是如何保证生物、生态和地域代表性的样品。样品必须选择和采取以给出相关的信息是关于特定的一个区域，时段，环境区段、物种、人口等等。

2.2 采样方法

2.2.1 采样单元

土壤类型的确定是土壤采样前要做的第一个步骤，并划分确定采样单元，各采样单元的土壤保持均匀一致，平均每个采样单元为 100 亩（平原区大田作物每 200～300 亩采一个混合样，丘陵区园艺作物每 30～80 亩采一个混合样，视具体实际情况进行确定）。

2.2.2 采样时间

一般在作物收获后或播种施肥前，秋后采样情况较普遍；第一次施肥前采集，进行氮肥追肥的情况，应在追肥前或作物生长的关键时期进行采样。

2.2.3 采样周期

常规土壤分析监测每 2～3 年采集 1 次。

2.2.4 采样点定位

采样点参考农场地号图，采用 GPS 定位，记录经纬度，精确到0.1。土壤样品采集使用 GPS 定位，可以使采样点的空间分布相对均匀。采样过程中先在地号图上大致确定采样位置，再在标记位置附近采集多点混合土样。

2.2.5 采样深度

采样深度一般为 20cm 以下，主要是土壤硝态氮或无机氮含量的测定。实际采样过程中，采样深度应根据不同种类作物、不同生长期的主要根系分布深度来确定。

2.2.6 采样点的设置

（1）面积小、地势平、肥力均匀的地块：采用“对角线”采样法，布置 5~10 个点，取一个混合样。（2）面积中等，地势整齐，有些肥力差异的地块：采用“棋盘式”采样法，布置 10~15 个点，取一个混合土样。（3）面积大、地势很不平坦、肥力不均的地块：采用“蛇形线”采样法、布置 15～20 个点，取一个混合土样。

2.2.7 样品量

一个混和土样以取土 1kg 左右为宜。如果一个混合样品的数量太大，可用四分法把不需要的土壤弃掉。四分法的具体操作为：将采到的土壤样品平铺在塑料布上，弄碎混匀并铺成四方形，利用对角线划分土壤成等量 4 份，将对角的两份分别合并成，保留其中任意一份。如果所得的样品依然较多，可再用四分法。

3结束语

近年来，随着科学的进步，土壤重金属检测技术飞速发展，电化学方法在痕量测定方面有较好的应用和研究，但该方法仍存在少数如离子干扰、波峰重叠等问题，再加上土壤前期样品处理过程中复杂繁琐的消解步骤，如何克服这些问题成为其推广应用和革新的关键。