粉尘污染、烟气超标排放一直是耐材企业的环保突出问题，自中央环保督查以来，省市地方各级部门对于耐火材料企业的污染治理一直放在首位。而做为河南污染问题最严重的耐火材料企业的烟气脱硫脱硝问题目前存在哪些问题呢?企业是否对自己的生产工艺和生产过程中哪些环节产生什么样的污染物清楚呢?是否对自己应该上什么样的治理设备清楚呢?2019年7月30日，由六省耐火材料行业协会共同举办的第十六期耐火材料新知识讲座-耐火材料行业两化融合转型升级研讨会上，会议邀请到的专家教授对此做了专题报告。今天我们就针对耐火材料企业所产生的主要大气污染物以及不同工艺流程有组织污染物的排放特征做一详细的阐述。
耐火材料品类主要包括致密定型耐火制品、隔热耐火制品和不定形耐火制品三大类，常见原料呢，主要是高铝矾土熟料、粘土熟料及其它诸如白刚玉、棕刚玉、镁铝尖晶石、莫来石、碳化硅、活性煅烧氧化铝微粉、纯铝酸钙水泥等。耐火材料行业所用燃料主要是天然气和电，极少数采用重油作为燃料。
一耐材企业主要大气污染物
1.氮氧化物
NOx主要来自于热力型NOx(空气中的N₂与O₂反应生成)和燃料型NOx(燃料中的N与O₂反应生成)两类，此两者的生成速率与烧成气氛有关系。
2.二氧化硫
SO₂主要来源于原料中的硫和燃料中的硫。原料中的硫多以有机硫、硫化物、硫酸盐等形式存在。天然气中的硫通常也会在高温下氧化为SO₂.
3.颗粒物
郑州市耐材企业主要使用天然气等清洁能源，整体颗粒物浓度并不高;由原料引起的颗粒物排放与企业的具体生产工艺有关。
二耐材企业产污特征的分类情况
1连续式低温烘干窑(<300℃)
a生产工艺流程
b 有组织污染物排放特征
此过程中产生的污染物跟烘干热源有关，一般情况下产生的SO₂较少，无需进行特殊的处理，需要对颗粒物进行收尘处理;NOx根据具体排放浓度选择处理工艺。
2不同烧成温度的隧道窑
生产工艺流程
隧道窑有组织排放的颗粒物、NOx和SO₂主要来自于窑头烟气、车下风和窑尾废气。
3隧道窑有组织污染物排放特征
1. 烧成温度在300-800℃
一般情况下，烟气中的NOx排放浓度<50mg/Nm³(@18%O₂浓度);烟气中SO₂排放浓度主要与天然气中硫含量及原料中硫化物、有机硫含量有关;除此，还含有部分颗粒物。
2. 烧成温度在800-1200℃
与烧成温度在300-800℃相比，烟气颗粒物含量差别不大。SO₂的含量除与原料中的硫化物、有机硫有关外，还与硫酸盐含量及烧成气氛有关，当烧成带为还原气氛时会导致原料中部分硫酸盐发生分解，引起SO₂排放量增大。窑头烟气NOx的浓度约50-100mg/Nm³，采用NOx过程控制技术可以实现达标排放。
3.烧成温度在1200-1700℃
烟气中颗粒物含量差别不大，SO₂和NOx的含量会明显增加，且与烧成带气氛有很大关系。烟气中NOX通常在100-400mg/NM³CH(@18%O₂浓度)，往往需要采用效率更高的SCR脱硝技术进行NOx的脱除。
4. 烧成温度在>1700℃
烟气中颗粒物含量差别不大。NOx含量会急剧增加，通常高于400mg/Nm³(@18%O₂浓度)，需要依据企业实际烟气排放量设计高效的SCR脱硝系统。而且，该情况下原料中的所有硫基本都会以SO₂的形式释放，烟气SO₂浓度也会快速增加。
4电熔炉
a 生产工艺流程
b 有组织污染物排放特征
最高炉温均在2000℃以上，因此在电熔炉此时产生大量热力型的NOx。一般情况下原料中硫含量低，产生的SO₂浓度通常很低，无需进行特殊的处理。
5梭式窑及其他类型的窑炉
a 生产工艺流程
b 有组织染污物排放特征
其烧结温度通常在1500℃以内，与烧成带温度在1500℃以内的隧道窑有组织污染物排放特征较为接近，但梭式窑、异型窑等具有间歇性生产特性，采用污染物控制技术时要依据大气污染的最高浓度进行设计选型。
三目前河南耐材企业大气污染治理存在的问题
企业以及工程实施单位大多未检测企业的大气污染物初始排放情况，导致部分企业选择技术路线与自身的大气污染物排放特点不相符。
部分企业的大气污染防治工程建设规模小于企业的烟气治理规模，导致无法实现达标排放。
部分企业选择的技术路线存在严重的二次污染问题;
大多数企业缺乏污染防治设施的专业运维人员，导致治理设施运行不稳定，难以实现稳定达标排放。
而针对以上几种问题我们应该如何处理呢?
1.企业在选择治理技术和工程实施单位时要对企业自身的大气污染物初始排放情况进行摸底检测，根据初始排放情况并参照技术指南选择适合的大气污染物防治技术路线。
2.选择有资质的工程实施单位合作建设大气污染防治工程，并完成工程调试实现稳定运行。
3.招聘或培训专门的治理设施运维人员进行管理，实现治理设施的长期稳定运行。
四目前市场上适用于耐材行业企业的烟气脱硫技术
1干法
干法脱硫技术
技术原理：是以碳酸氢钠或熟石灰继粉等作为烟气脱硫的吸附剂，通过化学吸附去除烟气中的酸性污染物，气质部分。其中小苏打(碳酸氢钠，NaHCO₃)干法脱硫技术，也称钠基干法脱硫(SDS)除尘一体化技术。
半干法脱硫技术
技术原理：在循环流化床脱硫塔中，Ca(OH)₂与烟气中的SO₂和几乎全部的SO₃，HCL，HF等完成化学反应
2湿法
1.石灰石-石膏法脱硫技术
技术原理：是以CaO或者CaCO₃作为脱硫剂的一种脱硫系统。采用逆流喷淋结构的吸收塔，将含有Ca2+的吸收剂的溶液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫融于溶液中同Ca2+进行化学反应从而被脱除。
2.双碱法脱硫技术
技术原理：利用钠基吸收溶液(NaOH、Na₂SO₃、Na₂CO₃溶液)作为启动脱硫剂，配制好的吸收剂溶液直接输送到脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2达到烟气脱硫的目的。
五适用于耐材企业的烟气脱硝技术
1.低氮燃烧技术
改进燃烧设备或控制燃烧条件，以降低燃烧尾气中NOx浓度的各项技术。影响燃烧过程中NOx生成的主要因素是燃烧温度、烟气在高温区的停留时间、烟气中各种组分的浓度以及混合程度。
2.SNCR脱硝技术
还原剂氨在高温(850-1100℃)下与NOx反应来减少NOx的生成量，在反应中，氮氧化物和NH3反应转化成氮为氮气和水蒸气。
3.SCR脱硝技术
还原剂氨在催化剂的作用下，选择性地与NOx发生还原反应生成氮气和水。在催化剂作用下，氨和NOx的反应温度可大幅下降，目前可以180℃实现长期稳定脱硝。脱硝催化剂是该技术的核心。
六适用于耐火材料企业的烟气除尘技术
1.袋式除尘技术
袋式除尘器是治理大气污染的高效除尘设备，利用过滤技术进行气固分离的设备，其利用棉、毛、合成纤维或人造纤维，以及金属或陶瓷等制成的袋状过滤元件，过滤含尘气体。
2.湿式电除尘技术(电除尘的一种)
用喷水或溢流水等方式使集尘极表面形成一层水膜，将沉积在极板上的粉尘冲走的一种电除尘器。湿式电除尘的原理与干式电除尘尖似，都需要经历荷电、收尘和清灰三个过程。
3.水雾降尘技术
水雾降尘是一种新型的降尘技术，其原理是利用喷雾产生的微粒，由于其极其细小，表面张力基本为零，喷洒到空气中能迅速吸附空气中的各种大小灰尘颗粒，实现有效控尘。
4.除尘协同脱硝技术
烟气在表面形成滤饼层除去粉尘，同时烟气中的NH₃和NOx在陶瓷纤维滤管所负载的催化剂作用下，发生氧化还原反应，生成氮气和水，从而完成脱硝除尘过程。
陈建军 清华大学环境学院烟气多污染物控制技术与装备国家工程实验室
