生物炭对矿区土壤重金属有效性及形态的影响

摘要

为探索生物炭作为改良剂修复矿区重金属污染土壤的可行性，以玉米秸秆为原料在450℃制备生物炭，采用扫描电镜、能谱分析以及傅里叶变换红外光谱等分析与测试手段对其进行表征。采用室内连续培养的方法，研究在不同培养时间条件下，添加不同施用量（0、1%、3%和5%）的生物炭后，对矿区土壤pH，阳离子交换量（CEC），土壤重金属Cu、Zn、Pb和Mn有效性以及重金属不同形态变化的影响。结果表明：生物炭能够提高土壤的pH和CEC，且都随着添加量的增加而增加。56d土壤培养后，与对照相比，1%、3%和5%添加水平下pH分别增加了1.14个、1.42个和1.67个单位，土壤CEC分别增加了2.02cmol/kg、3.60cmol/kg和5.39cmol/kg。添加不同含量生物炭后，土壤中有效态重金属均呈现不同程度的降低，而且生物炭添加量越大，降幅也越大。在5%添加水平下，生物炭分别使Cu、Zn、Pb和Mn有效态下降了49.2%、46.2%、72.5%和26.3%。重金属有效态含量与土壤pH、CEC均呈显著负相关关系。添加生物炭后，土壤中重金属的形态发生了变化，由易迁移的弱酸提取态向更加稳定的残渣态转化，且生物炭添加量越大，钝化效果越显著。综上所述，玉米秸秆生物炭的添加提高了矿区重金属复合污染土壤的pH和CEC，促进了重金属复合污染土壤中Cu、Zn、Pb和Mn的弱酸提取态向化学性质稳定的残渣态转化，降低了土壤重金属的有效性，实现了对重金属复合污染土壤的修复。

关键词： 矿区 ; 土壤 ; 重金属 ; 生物炭 ; 有效性 ; 稳定性 ; 修复

矿产资源是人类生产和生活的基本保障之一，在国民经济和社会发展中起着重要的作用[1]。但是，在采矿、选矿、冶炼等过程中也向周围环境中释放出大量的重金属，通过大气沉降、降水、淋洗、酸化等自然因素和人为活动向周边地区扩散，从而导致矿区周围土壤受到重金属污染，且往往是多种重金属并存的复合污染[2,3]。复合污染加深了重金属对土壤和植物的危害，通过食物链富集、迁移转化，最终危害人体健康。因此，矿区多种重金属复合污染土壤的修复具有重要的现实意义。

化学钝化修复由于具有处理时间短、经济廉价和适用范围广等优点而成为国内外常用的土壤重金属治理方法之一[4]。生物炭主要是由农林废弃物木材、秸秆等在缺氧或厌氧条件下热裂解产生的一种富含碳的固态物质[5]。由于具有发达的微孔结构，高的阳离子交换容量（CEC）和pH，表面含有大量的官能团和负电荷，在治理土壤重金属污染中表现出潜在利用价值，已引起人们的广泛关注[6]。许多研究表明，生物炭可以减少重金属在土壤中的迁移性和生物可利用性。荆延德等[7]研究发现添加生物炭能提高土壤对重金属Cu(Ⅱ)的吸附力，降低因土壤淋溶作用而引起的重金属迁移。Houben等[8]研究发现生物炭施于被污染土壤中会降低Pb、Cd、Zn的生物有效性。此外，生物炭还可以改变各种重金属的形态，降低土壤中可交换态重金属的含量，减少植物对重金属的吸收。张连科等[9]发现施入两种油料作物生物炭后土壤中重金属Pb的碳酸盐结合态含量降幅最为显著，分别为10.89%和9.7%，可交换态、铁锰氧化物结合态和有机态铅含量略有降低，而残渣态铅含量增幅较大，分别达到了18.01%和17.56%。Fellet等[10]指出，生物炭减少了重金属Cd和Pb在植物中的积累。目前，生物炭对重金属影响的相关研究较多，而关于生物炭对矿区复合污染土壤的重金属形态转化的研究报道有限。

内蒙古自治区包头市白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床，矿区主要通过露天开采方式为包头钢铁集团提供原料，开采过程中对周围土壤环境造成了严重的重金属污染，并且呈逐年加剧之势。段丽丽[11]的研究表明白云鄂博矿区周围采集的土壤样品中所研究的8种重金属平均含量均高于背景值，其中污染最严重的Pb、Mn、Zn和Cu 4种元素含量分别为背景值的9.0倍、6.3倍、5.1倍和2.3倍。因此，采取经济有效的修复技术来恢复和重建白云鄂博矿区土壤生态系统已经势在必行。本研究以白云鄂博矿区周边土壤为供试土样，研究不同水平生物炭施用量对土壤中4种主要的重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效性及形态分布的影响，同时通过土壤pH和CEC的分析，结合生物炭的元素组成和结构表征探讨其转化机理，以期为矿区重金属污染土壤的原位修复策略提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

供试土壤取自内蒙古包头市白云鄂博主矿区东侧，采集0～20cm的表层土，剔除土壤中的杂物，自然风干，粉碎后过18目筛保存备用。供试土壤的pH为6.03，CEC为6.51cmol/kg，土壤中Cu、Zn、Pb和Mn含量分别为408mg/kg、1410mg/kg、627mg/kg和1578mg/kg，国家土壤环境质量Ⅱ级标准（pH＜6.5）中规定土壤中Cu、Zn和Pb的最大含量分别为50mg/kg、200mg/kg和250mg/kg（Mn在二级标准中没有给出具体数值）。

供试生物炭的原材料为玉米秸秆，将准备好的玉米秸秆，用清水和去离子水洗净后置于80℃烘箱中烘干，粉碎后放入马弗炉中450℃下缺氧炭化2h，冷却后取出黑色固体残渣物，用研钵磨碎，过100 目筛，密封保存备用。生物炭的基本性质如表1。

1.2 实验设计

取适量供试土壤，调节含水量为田间最大持水量的40%，放入恒温培养箱内（25℃）预培养14d。称取1kg经过预处理的矿区土壤，加入一定比例生物炭，用量为土重的0（不添加生物炭作为对照）、1%、3%和5%，并将土壤田间持水量调节到70%左右，在室温（25℃）条件下，进行室内土壤模拟培养实验。在模拟实验阶段中，分别在第0、7d、14d、28d、35d、42d、49d和56d釆集样品（0为培养12h），干燥后测定土壤样品的pH、CEC以及重金属Cu、Zn、Pb 和Mn的总量、有效态含量及不同形态含量。每个处理设3个重复。在这个完整的培养过程中，每隔3d补充一次土壤含水量，减少持水量的变化对实验的影响。

1.3 分析方法

供试生物炭pH用酸度计测定（PHS-3C型，上海电科学仪器股份有限公司），采用1∶10的土水比；CEC用乙酸钠交换法测定；含水量=(烘干前生物炭的总重-烘干后生物炭的总重)/烘干前生物炭的总重×100%；灰分=(灰分和坩埚的质量-坩埚的质量)/生物炭的质量×100%；产率=热解后样品干重/制备材料干重×100%；比表面积以及孔容采用比表面积及孔径分析仪（V-Sorb 4800P型，北京金埃普科技有限公司）测定；采用扫描电镜-能谱仪（JSM-5600LV型，日本JEOL公司）观察生物炭的表面结构，同时对样品表面微区成分进行定性分析；生物炭的表面官能团采用傅里叶红外光谱仪（Bruker TENSORⅡ型，德国布鲁克公司）使用KBr压片法进行测定。

土壤重金属Cu、Zn、Pb 和Mn的总量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法；有效态含量用0.1mol/L CaCl2溶液浸提，土水比为1∶10，振荡、离心，最后过滤；土壤中重金属不同形态选择BCR三步连续浸提法，提取重金属的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。消煮液、滤液、提取液中的重金属含量用电感耦合等离子光谱仪（optima 8000型，美国PE公司）测定。

采用Microsoft Excel 2010和SPSS 17.0统计软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 生物炭的表征

生物炭的扫描电镜图片可以更加直观地展示生物炭表面的形貌特征，玉米秸秆生物炭放大2000倍的扫描电镜照片如图1(a)所示。由图可见玉米秸秆生物炭管束结构丰富，孔隙结构发育较为良好，这是由于秸秆组织中含有木质素、纤维素、半纤维素、蛋白质和水分等多种组分，在热解的过程中，一部分组分会发生变化，导致生物炭表面出现丰富的孔隙结构，提高了对重金属的吸附性能[12]。由选点位置的能谱分析（EDS）可知，生物炭的元素组成不是很丰富，仅有C、Cl、K和O 4种元素，其中C元素含量较高，这主要是由于制备生物炭的原料属于植物类生物质，主要成分为木质素、纤维素、半纤维素和灰分等造成的[13]。

生物炭的红外光谱图见图2。由图2可知，3674cm-1附近的吸收峰为—OH的伸缩振动，说明生物炭具有大量的羧基、酚羟基和羰基等含氧官能团，这为生物炭表面发生离子交换吸附提供了基础[14]；波数2984和2900cm-1处为脂肪性—CH2不对称伸缩振动峰，说明存在脂肪性烷基基团；1397cm-1处的吸收峰为羧基、酯基或醛基上C＝O的伸缩振动；1245cm-1处为醚类C—O的伸缩振动峰；1063cm-1处的强吸收峰为C—O—C吡喃环骨架振动，表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，为生物炭发生阳离子-π作用吸附提供了基础；877cm-1处的吸收峰对应的是芳香环C—H的弯曲振动，说明单一环和多环化合物的存在。

2.2 施用生物炭对土壤pH和CEC的影响

土壤pH和CEC是重要的土壤化学性质之一，其中土壤的pH可以决定重金属在土壤中的溶解度和土壤胶体电荷，对土壤中重金属的形态分布和迁移转化有较大的影响[15]。图3为不同处理对土壤pH的影响，从中可以看出，对照CK土壤在培养过程中pH先缓慢上升，在35d左右逐渐趋于平缓，到56d时，pH达到6.7，仍属于酸性土壤。1%和3%添加水平下，土壤pH逐渐上升，在28d后趋于稳定。5%添加水平下，土壤pH一直处于缓慢上升状态，56d时pH为8.42。

与对照CK相比，添加不同比例的生物炭均可以提高土壤的pH，而且随着生物炭添加量的增加而增加。培养结束后，与对照CK相比，1%、3%和5%添加水平下pH分别增加了1.14个、1.42个和1.67个单位。这首先是由于玉米秸秆生物炭本身呈碱性，加入土壤后，生物炭中的碱性物质逐步释放出来，不断中和土壤中的酸性离子，使得pH升高，且添加量越大越明显。其次，玉米秸秆生物炭中含有较高含量的矿物灰分（22.81%），灰分中含有丰富的钾、钙、钠和镁等盐基离子，施入土壤后增加了土壤的盐基饱和度。一些可溶性的盐基离子通过交换作用，降低了土壤中H+和Al3+的浓度，使土壤pH升高[16]。

土壤CEC表示在一定的pH条件下，每千克土壤中带负电荷的土壤胶体通过静电引力能够吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数量[17]。土壤CEC不仅可以反映土壤吸附能力，还可以评价土壤的保水保肥能力（CEC<10cmol/kg，保肥能力较弱；10cmol/kg 20cmol/kg，保肥能力较强）[18]。添加生物炭对土壤CEC的影响如图4所示，在56d的培养过程中，未添加生物炭的对照CK组土壤CEC没有太大变化，在6.41～6.58cmol/kg之间波动，土壤保肥供肥能力较差。添加生物炭后，前7d土壤的CEC随时间变化较大，之后逐渐趋于稳定。1%添加水平在第14d时CEC达到最大值8.53cmol/kg；3%添加水平在第56d时CEC达到最大值10.01cmol/kg；5%添加水平在第7d时CEC达到最大值11.85cmol/kg。56d培养结束后，土壤CEC在1%、3%和5%添加水平下分别比对照CK组增加了2.02cmol/kg、3.60cmol/kg和5.39cmol/kg，CEC随着生物炭施用量的增大而增大。这主要是因为施加生物炭后，生物炭与土壤胶体中的颗粒会形成很多有机胶体、有机无机复合体和土壤团聚体，增加土壤胶体表面阳离子的吸附和置换能力，使得土壤CEC增大，进而增加土壤对重金属离子的固持作用[19]。此外，生物炭本身具有较大的CEC和比表面积以及大量的含氧官能团，这些特性都对CEC的增加贡献很大。

2.3 施用生物炭对土壤重金属有效性的影响

土壤重金属污染风险不仅与重金属全量有关，更与其存在形态密切关联。重金属的有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度。分析重金属有效态的方法有很多，本次研究采用CaCl2法提取土壤中重金属的有效态。图5反映的是施用不同含量生物炭对土壤重金属有效性的影响。从图中可以看出，各对照CK组的土壤重金属有效态除了Mn有效态在21～35d之间波动较大之外，其余各对照组的重金属元素有效态基本都保持在稳定状态。与对照组相比，添加不同含量生物炭后，土壤中重金属有效态均呈现不同程度的降低，而且生物炭添加量越大，降幅也越大。在56d培养结束时，与对照CK相比，在1%添加水平下，生物炭分别使Cu、Zn、Pb和Mn有效态下降了31.4%、25.9%、41.5%和11.1%；在3%添加水平下，生物炭分别使Cu、Zn、Pb和Mn有效态下降了42.4%、36.2%、62.7%和20.3%；在5%添加水平下，生物炭分别使Cu、Zn、Pb和Mn有效态下降了49.2%、46.2%、72.5%和26.3%。

不同处理对土壤重金属有效性的影响：

整个实验中，与对照CK组相比，钝化效果依次为5%生物炭> 3%生物炭> 1%生物炭，对比这4种重金属元素，钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn。Pb的钝化效果最好，这是因为生物炭表面的一些羧基、酚羟基等官能团对Pb有着更强烈的亲和力[20]。此外，土壤中的水合硅酸钙类黏性大的化合物因为生物炭的添加而会大量增加[21]，特别有利于Pb的固定。Cu的钝化效果次之，生物炭主要是利用吸附、络合和沉淀作用降低Cu的生物有效性。Zn和Mn的钝化效果较差，加入生物炭后，有效态降低幅度不是很大，这主要是因为在多种重金属共存的环境中，Zn和Mn的竞争能力要弱于其余两种重金属，而且在土壤中Zn和Mn主要以稳定形式存在[22]。

土壤重金属有效态含量与土壤 pH、CEC的相关性如表2所示。从表2可以看出，pH和CEC与土壤中重金属有效态含量呈显著负相关。与土壤pH相关性最大的是Pb有效态，相关系数为0.890，Cu有效态次之，相关系数为0.766。与土壤CEC相关性最大的为Mn有效态，相关系数为0.666，其次为Cu有效态，相关系数为0.610。

土壤pH与土壤重金属有效态含量呈极显著负相关关系，这与很多人的研究结论一致[23,24,25]。因此，pH是控制土壤重金属有效态的重要因素。土壤pH的升高使土壤表面胶体电负性增加，有利于土壤胶体对带正电荷的重金属离子进行电性吸附。土壤pH的增加会影响重金属的化学形态，形成羟基态的金属阳离子，这一形态的金属离子比自由态的金属离子更易和土壤吸附点位结合[26]。此外，随着pH的增大，土壤溶液中OH-浓度增大，重金属阳离子易与OH-结合生成难溶的沉淀物，从而导致土壤中重金属有效态含量的降低。土壤施入生物炭后CEC会增大，这会增强其对重金属阳离子的吸附和置换能力，进而增加了土壤对金属离子的钝化作用。

2.4 重金属赋存形态分级变化

土壤中的重金属总量可以评价一个地区土壤污染的水平，但是并不能准确地反映土壤污染的实际情况。因此，分析土壤中重金属的形态分布很有必要。本次研究采用BCR分级连续提取法，将重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。其中酸可提取态迁移性较强，容易被生物直接利用；可还原态和可氧化态在一定的物理化学条件下也可转化为酸可提取态，可以被生物间接利用。残渣态主要存在于土壤晶格中，短期内不易释放，最稳定，迁移性小，不能被生物所利用[27]。

培养结束（56d）后，土壤中重金属的赋存形态分布如图6所示。由图6可知，添加生物炭后明显降低了土壤中酸可提取态Cu的比例，与CK处理相比，添加生物炭后随着添加水平的增加，土壤酸可提取态Cu依次分别相对降低了18.36%、49.68%和66.84%，可氧化态Cu分别降低了2.86%、7.50%和11.42%。可还原态Cu和残渣态Cu与对照CK相比，随着生物炭添加量的增加而增加，其中残渣态Cu增加了18.54%、52.60%和67.67%。酸可提取态Zn随着生物炭添加量的增大由对照CK组的24.43%依次减少到21.23%、18.02%和15.10%。添加1%生物炭土壤可还原态Zn含量与对照相比明显降低，之后开始逐渐升高，当添加量为5%时，土壤可还原态Zn反而比对照增加了4.68%。土壤中可氧化态Zn含量较低，总体呈现先升高后降低的趋势。残渣态Zn比对照分别增加了9.24%、21.58%和24.03%。土壤中Pb酸可提取态比对照CK组降低了9.76%、23.03%和41.16%，可还原态Pb降低了22.46%、34.52%和51.32%。Pb可氧化态含量也略有降低，但变化不大。与对照CK处理相比，随着生物炭添加量的增加，主要的赋存形态可还原态Mn含量呈现下降趋势，降幅分别为3.87%、10.61%和15.72%。酸可提取态Mn含量也逐渐下降，降幅为5%添加水平＞3%添加水平＞1%添加水平。可氧化态Mn在赋存形态中所占比例较低，添加生物炭后可氧化态Mn的含量较未添加生物炭处理有一定升高。残渣态Mn的增幅分别为8.88%、22.05%和25.22%。不同的重金属，钝化效果也不尽相同，对比这4种重金属元素，钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn。

总体来讲，生物炭改变了重金属在土壤中的形态分布，均使4种重金属的酸可提取态含量明显降低，残渣态含量升高，升高幅度均随着添加水平的增加而增加。这与刘晶晶等、Rizwan等和高瑞丽等[28,29,30]的研究结果一致，他们认为土壤中重金属形态的改变不仅与生物炭自身性质有关，而且和生物炭对于土壤理化性质（pH、CEC等）的改变有关。本次研究结果表明，加入生物炭后显著提高了土壤的pH。随着pH的升高，土壤中的黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷会升高，土壤胶体负电荷数也会增加，增强了土壤对重金属阳离子的亲和性和吸附能力，降低了重金属的解吸。土壤pH同重金属的溶解度也有密切关系，随着土壤碱性的增加，土壤中重金属离子会生成难溶态的Pb(OH)2、Cu(OH)2、Zn(OH)2、Mn(OH)2等沉淀，沉淀比离子的移动性弱，且生物炭能与沉淀结合，因此降低了重金属在土壤中的移动性[31]。pH的升高同时也削弱了H+的竞争作用，导致土壤中的铁锰氧化物、有机质和重金属结合更紧密。生物炭输入也引起了CEC的增加，从而对重金属的静电吸附作用也越强，重金属离子会被牢牢吸附在土壤表面，降低其移动性。生物炭表面释放的Ca2+、Mg2+等阳离子与Pb2+、Cu2+、Zn2+和Mn2+会发生离子交换[32]。

生物炭的自身性质也会改变重金属形态，图2的红外光谱图表明玉米秸秆生物炭表面含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）等含氧官能团，当土壤中重金属与生物炭相互接触时，生物炭表面会发生式(1)～式(6)的反应。

2(—ROH)+M²⁺→(RO)₂M + 2H⁺（1）

2(—RCOOH)+ M²⁺→(RCOO)₂M + 2H⁺（2）

—ROH+MOH⁺→(—RO)MOH + H⁺（3）

—RCOOH+MOH⁺→(—RCOO)MOH + H⁺（4）

2(—ROH)+ (MOH)₂→(—ROH)₂M(OH)₂（5）

2(—RCOOH)+ (MOH)₂→(—RCOOH)₂M(OH)₂（6）

式(1)～式(4)表示在生物炭表面羟基和羧基的作用下，重金属离子与其水解产物MOH+发生了离子交换反应，从而使重金属吸附到生物炭上。式(5)和式(6)表明在分子间氢键的作用下，生物炭表面的羟基和羧基与重金属结合成络合物，发生络合反应从而使得重金属吸附到生物炭颗粒表面并留存在土壤中，影响重金属在土壤中的迁移转化，在一定程度上起到了对重金属的钝化作用[33]。

红外光谱图1063cm-1处的强吸收峰为C—O—C吡喃环骨架振动，表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，这些官能团具有电子云高度密集的π电子结构，易与重金属形成π键作用，为典型的化学吸附。此外，生物炭比表面积较大，表面微孔结构丰富，可通过吸附作用降低重金属的溶解，同时被吸附的重金属离子也很难再次析出。

不同的生物炭由于其理化性质的差异，导致其对重金属钝化的机制也不尽相同，尤其是矿区土壤中的重金属污染多为复合污染，情况相对复杂。玉米秸秆生物炭钝化白云鄂博矿区土壤重金属离子的机制主要有吸附作用（离子交换、络合作用和π键作用）和沉淀作用。其中土壤胶体对重金属的吸附作用通常分为专性吸附和非专性吸附两种类型。专性吸附是由土壤胶体表面与被吸附的金属离子通过共价键、配位键而产生的吸附。非专性吸附是由静电引力产生的，这种吸附作用占据着土壤胶体正常的阳离子交换点，也称阳离子交换吸附。专性吸附和非专性吸附在生物炭对土壤中重金属离子固定的过程中都有可能发生，但主要以专性吸附为主[34]。Saha等[35]研究指出，专性吸附与离子的水解能力有关，离子的一级水解常数可以预测土壤胶体对重金属离子竞争吸附能力的大小，吸附亲和力的大小随一级水解常数负对数pK1的增大而减小[36]。4种重金属pK1的值分别为Mn(11.2)>Zn(9.0)>Cu(8.0)>Pb(7.8)，而土壤对重金属离子的钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn，随着离子水解常数的升高，土壤对离子的专性吸附降低，与Saha研究一致。因此，本次研究认为玉米秸秆生物炭钝化白云鄂博矿区土壤重金属离子的机制是以吸附作用为主，同时辅以沉淀作用。

3 结论

利用室内土壤培养实验，研究分析玉米秸秆生物炭对矿区土壤性质、土壤中4种主要的重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效性及形态分布的影响，得到如下主要结论。

（1）添加不同比例的生物炭均可以提高土壤的pH和CEC，而且都随着生物炭添加量的增加而增加。培养结束后，与对照CK相比，1%、3%和5%添加水平下pH分别增加了1.14、1.42和1.67个单位，土壤CEC分别增加了2.02cmol/kg、3.60cmol/kg和5.39cmol/kg。

（2）与对照组相比，添加不同含量生物炭后，土壤中有效态重金属均呈现不同程度的降低，而且生物炭添加量越大，降幅也越大，钝化效果依次为5%生物炭> 3%生物炭> 1%生物炭；不同的重金属，钝化效果也不尽相同，对比这4种重金属元素，钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn；重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效态含量与土壤pH、CEC均呈显著负相关关系。

（3）添加生物炭后，土壤中重金属的形态发生了变化，由易迁移的弱酸提取态向更加稳定的残渣态转化，且生物炭添加量越大，钝化效果越显著。钝化机制主要有吸附作用（离子交换、络合作用和π键作用）和沉淀作用。

原标题：生物炭对矿区土壤重金属有效性及形态的影响