摘 要
循环流化床（CFB）锅炉是燃用劣质煤的最佳设备，炉内石灰石脱硫具有操作简单、成本低等优势，但也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率低等问题，在当前燃煤超净排放的背景下，有必要探索CFB内石灰石高效脱硫的理论和技术。本文综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展，包括水蒸气对CaO硫化反应的影响及机理、石灰石同时煅烧硫化反应及模型等；介绍了近年来提出的改善炉内脱硫效果的方法，包括采用小粒径石灰石和吸收剂的活化等。着重介绍了石灰石同时煅烧/硫化反应新概念，阐述了CFB内石灰石可能无法完全热解的现象及原因，以及该反应的研究进展和需要继续开展的工作。介绍了CaO硫化反应模型的研究进展，并提出了石灰石同时煅烧硫化反应的随机孔模型，将石灰石煅烧、烧结和CaO硫化反应同时考虑在内，更精确地描述炉内石灰石反应的过程。指出研究者应重视炉内脱硫的真实反应过程，避免对CFB脱硫过程做过度简化，否则研究结论很难反映炉内脱硫的真实规律。
煤炭是我国的主要一次能源，2016年能源消费总量中煤炭占比高达62%。我国的煤炭资源中，高灰分、高硫分、低发热量劣质煤占有较大比例，对劣质煤进行资源化利用是我国能源和环境领域面临的难题之一。循环流化床（circulating fluidized bed，CFB）锅炉由于具有极高的燃烧稳定性和广泛的燃料适应性，能实现劣质煤的有效利用。目前，我国的CFB锅炉技术快速发展，600MW超临界大容量CFB发电机组已经建成投产，CFB锅炉有望成为未来高效清洁利用劣质煤的最佳选择。
炉内添加石灰石脱硫是CFB锅炉的主要特点之一，具有设备简单、成本低廉等优点，但同时也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率较低等问题。实际CFB锅炉中，Ca/S摩尔比达到2.0时脱硫效率约为90%，而随着我国环保标准越来越严格，90%的脱硫效率通常无法满足环保标准。GB13223-2011规定新建燃煤发电锅炉SO2排放浓度要低于100mg/m3，当燃用含硫量2%的高硫煤时，需要炉内脱硫效率达到97.7%以上，目前CFB炉内脱硫很难达到该效率，更难以达到SO2超低排放（SO2<35mg/m3）的要求。
石灰石在炉内发生CaCO3分解和CaO硫化两个基本反应，其反应方程式分别为式(1)、式(2)。
石灰石进入炉内后，在高温环境下热解，释放出CO2并生成多孔CaO，烟气中的SO2向CaO颗粒内扩散，并与之反应生成CaSO4。由于CaSO4(46cm3/mol)具有比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO (16.9cm3/mol)更大的摩尔体积，因此生成的CaSO4将逐渐堵塞CaO颗粒的孔隙，在CaO颗粒被CaSO4完全包覆后，硫化反应速度显著降低。如果CaSO4能够完全利用CaO的孔隙而充分反应，钙利用率可以高达69%。但由于CaSO4总是先堵塞颗粒外表的孔隙，导致硫化反应停止后CaO颗粒内存在未完全反应区域，实际钙利用率一般不足40%。
热解反应式(1)是可逆反应，CO2浓度增加会减慢石灰石热解的速度。石灰石的热解反应包含3个可能的速率控制步骤，即传热、CO2扩散和化学反应。对于CFB常用的0.1～1mm石灰石而言，传热不会构成热解的阻力。而对于CO2扩散和化学反应阻力的相对大小，取决于颗粒粒径、煅烧温度等因素。温度越高，CaCO3分解速度越快；石灰石粒径增大会减慢热解速度。石灰石的热解会影响CaO的孔结构特性，进而影响其硫化特性。当石灰石在CFB运行温度范围（800～950℃）内热解时，CaO将会烧结，其孔径主要分布在20～100nm范围内。温度升高明显加快CaO烧结速度，烟气中的CO2和H2O也会加速CaO的烧结，而且二者对CaO比表面积和孔隙率的烧结作用能够叠加。
影响CaO硫化反应的因素包含温度、粒径、CaO孔结构、炉内石灰石的破碎等。温度对CaO硫化反应有显著影响，实际CFB锅炉的最佳脱硫温度一般在850℃左右。减小石灰石粒径能提高其硫化反应速度和钙转化率，但CFB内石灰石颗粒不能太细，否则不能被分离器有效捕捉，在炉内的停留时间缩短，脱硫效果反而下降。一般认为硫化反应包含两个步骤：快速硫化反应阶段受化学反应或颗粒内的气体扩散控制，慢速硫化反应阶段受CaSO4产物层扩散控制。
CaO的孔隙结构对其硫化反应有显著影响，CaO内孔的比表面积越大，则其硫化反应的活性越高；而CaO的孔径越大，则越不易因孔口堵塞而导致反应过早停止、转化率低。但比表面积与孔径之间是成反比的，在固定的孔隙率下，比表面积的增加意味着颗粒平均孔径的下降，当比表面积很大时，颗粒孔径则很小，在硫化反应中容易发生孔口堵塞而过早地停止反应，导致硫化转化率较低。因此CaO的活性和硫化转化率之间存在矛盾，并非比表面积越大越有利于CaO脱硫，而是存在最有利于CaO脱硫的孔径分布，其含有足够大的硫化反应面积和孔隙率，而且孔径不会太小。
在CaSO4产物层形成后，硫化反应的发生需要反应物穿过产物层。Hsia等采用惰性物质标记实验证实CaO的硫化反应符合产物层向外生长的模式，这表明在CaSO4产物层中发生的扩散不是SO42－离子的向内扩散，而是Ca2+和O2－通过产物层向CaSO4外表面的扩散。Duo等随后的研究表明，连续的CaSO4产物层也并非完全致密的，而是由独立的CaSO4晶体构成，在CaSO4晶界处可能存在2～3nm的微孔，SO2能够通过这些微孔扩散到CaO/CaSO4界面上发生反应。因此，基于以上研究，CaSO4产物层中可能同时存在气态SO2通过微孔的扩散以及固态离子通过CaSO4晶体的扩散，硫化反应可能同时发生在CaO/CaSO4界面和CaSO4/孔界面上。
炉内石灰石由于机械碰撞、热应力和化学反应等会造成颗粒的破碎与磨损，进而影响石灰石的硫化反应。一方面石灰石颗粒的破碎和磨损会减小其粒径，由于细粉颗粒容易从分离器逃逸而减少了炉内停留时间，降低硫化转化率；另一方面，反应中石灰石颗粒的破碎和磨损能够打破CaSO4产物层，使石灰石内部未反应核暴露到环境中，从而促进硫化反应，因此石灰石破碎磨损特性对其硫化反应存在多种影响。近年来研究者对石灰石破碎磨损特性和机理进行了深入研究，建立了石灰石破碎磨损描述模型，但如何依据石灰石破碎磨损特性进行炉内脱硫优化仍有待探索。
由于CFB内石灰石脱硫效率和石灰石利用率的上限始终无法突破，对该领域的研究在2000年后接近停滞状态。而在当前对CFB脱硫效率要求提高的背景下，如果加装大规模烟气脱硫装置，CFB脱硫的低成本优势将不复存在。因此，如何提高炉内脱硫效率和钙利用率，是CFB应用中亟待解决的问题。本文作者课题组始终关注该领域的发展，近年来持续开展对石灰石脱硫问题的研究，在水蒸气对石灰石脱硫的影响、石灰石同时煅烧/硫化反应等方面取得许多重要进展。本文着重介绍该领域近年来的进展，并指出其中仍待解决的问题。
1 H2O对CaO硫化反应的影响
图1 H2O对CaO硫化反应的影响
图2 水蒸气关闭前后CaO硫化速度的变化
2石灰石的同时煅烧/硫化反应
2.1 石灰石同时煅烧硫化反应过程
图3 石灰石同时煅烧/硫化反应与先煅烧后硫化反应对比
图4 石灰石的同时煅烧/硫化反应过程
图5 同时煅烧/硫化反应后石灰石颗粒断面的元素分布
图6 煅烧气氛中无硫和含0.3%SO2时石灰石孔容积演变
2.2 水对石灰石同时煅烧/硫化反应的影响
图7 H2O对石灰石同时煅烧/硫化反应的影响
图8 水蒸气对石灰石热解的影响
3石灰石煅烧/硫化反应模型
图9 石灰石同时煅烧/硫化的随机孔模型示意图
4提高CFB炉内脱硫效率的方法
4.1 采用小粒径石灰石
4.2 吸收剂活化
4.2.1 物理活化
4.2.2 化学活化
4.2.3 湿式烟气循环
5 结 语
对CFB炉内脱硫的研究已有近五十年历史，然而仍有大量问题没有彻底明晰。其中一个关键的原因在于，研究者始终在偏离真实的条件下进行研究。烟气中的水蒸气能够显著影响石灰石的煅烧与硫化反应特性；与CaO的硫化反应相比，石灰石同时煅烧/硫化反应能够更真实地反映CFB内石灰石脱硫的过程，而这些被过去很多研究者忽略。对石灰石同时煅烧/硫化反应过程的研究仍处于初级阶段，深入探索该反应的机理，开发基于该反应过程的石灰石活性评价新方法，是未来需要重点关注的问题。在研究CFB炉内石灰石脱硫的特性时，应该充分考虑到炉内石灰石所处的真实气氛、反应过程等的复杂性，避免过度简化。
在当前燃煤超低排放背景下，CFB炉内脱硫效率很难达到要求，而增加烟气脱硫装置势必降低CFB低成本脱硫的优势，因此仍有必要探索提高炉内脱硫效率的理论和方法。开发高效分离器，采用小粒径石灰石脱硫，进行吸收剂改性或失活吸收剂蒸汽活化等是较有希望显著提高炉内脱硫效率的方法，但仍存在技术和成本问题，有必要深入研究。
原标题：《化工进展》2019年第5期综述与专论——循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展
