［摘要］ 针对焦化废水处理过程中产生的挥发性有机物不仅污染环境还会造成碳源损失的现状，选取焦化废水中具有代表性的苯酚为污染物，以 A2/O 工艺为载体，通过对 A2/O 工艺厌氧、缺氧、好氧 3 个阶段的碳指标测定，分析反应过程的碳平衡，得到碳源的去向：64.9%转移至固相，8.9%残留在液相，19.8%转移至气相，且转移至气相的总碳中包含 4.1%的有机碳，充分说明焦化废水处理过程会逸散大量的挥发性有机物至大气。
［关键词］ 焦化废水；挥发性有机物；碳平衡
［中图分类号］ X703.
［文献标识码］ A
［文章编号］ 1005-829X（2019）01-0049-04
焦化废水具有 COD 浓度高、成分复杂、多含有毒物质的特点〔1〕，在处理过程中不仅产生温室气体还产生复杂的挥发性有机物〔2〕。 焦化废水处理过程由于 COD 的去除而造成了大量的碳排放〔3〕。 当前国内焦化废水处理多采用生物法〔4〕，污染物在微生物作用下降解、去除。 一部分污染物被微生物利用转移至固相；一部分残留于液相；另有一部分逸散至气相， 但由于浓度低、 含量相对少而常被研究者忽略在相关文献中对该部分的研究也较少〔5-6〕
笔者选取焦化废水中具有代表性的苯酚为污染物，以传统 A2/O 工艺为载体〔7〕，研究焦化废水处理过程中，碳源在气、液、固三相的分布规律，对于深入分析每一反应阶段反应机理、 进而寻找提高处理效果的方法具有指导意义。
1 材料与方法
1.1 实验装置
实验装置采用有机玻璃制成， 反应器外形尺寸为 500 mm×200 mm×150 mm，总容积为 15 L，有效容积为 7 L，由 5 个格室组成，第一格为厌氧段，第二格为缺氧段，其余三格为好氧段，其中厌氧段、缺氧段、好氧段的有效容积分别为 1.25、2、3.75 L。 通过温度控制仪控制反应温度，为了使实验更接近工程实际，采用连续流，进水依次通过厌氧、缺氧、好氧反应后，进入二沉池，溢流出水进入废液缸。控制厌氧段水流方向为左上方进水，右下方出水，促使反应过程中泥水混合均匀， 缺氧段和好氧段均安装固定于底部的曝气装置，为微生物生长提供氧气，同时促进泥水混合均匀。 在气路上安装气体流量计，控制曝气量，使用溶解氧仪测定溶解氧， 气泡吸收管内吸收液用于吸收进入大气的含碳物质，实验装置见图 1。
1.2 接种污泥与原水水质
反应器接种污泥取自太原某焦化废水厂， 原水采用实验室配制的模拟焦化废水， 逐渐提高苯酚浓度，对污泥进行驯化。以葡萄糖和苯酚作为废水的碳源，苯酚从初始的 100 mg/L 按梯度提高到900 mg/L，通过调整葡萄糖的投加量控制总碳（TC）保持在 1 000mg/L。 以氯化铵（NH4Cl）作为废水的氮源，以磷酸二氢钾（KH2PO4）和磷酸氢二钠（Na2HPO4）配制缓冲溶液保持废水的 pH 为 7，并作为磷源，配制微量元素营养液为微生物生长提供微量元素。
1.3 分析项目和方法
总有机碳（TOC）和 TC：TNM-1 型总有机碳分析仪，奥德赛创精密仪器有限公司；DO：JPB-607A 便携式溶解氧仪，上海雷磁仪器厂；pH：pHS-3 型测定仪，上海雷磁仪器厂；MLVSS：重 量 法；挥 发 性 有 机 物：TRACE 1300-ISQQD 型 GC/MS，美国赛默飞世尔厂。
2 结果与讨论
2.1 反应器的启动
启动过程分为 5 个阶段，苯酚从 100 mg/L 以一定的质量浓度梯度逐步提升至 900 mg/L。 TC 保持在1000 mg/L 左右， 苯酚中含碳量占 TOC 的 比 例 由6.9％逐步上升至 68.2％。 通过蠕动泵控制外回流比和内回流比分别为 60%和 100%， 水 力 停 留 时 间（HRT）保持在 33.6 h，曝气量控制为 2 L/min，温度为室温（25 ℃左右）。 启动过程 TC 变化规律见图 2
由图 2 可知， 随着苯酚浓度的增加，TC 的最低去除率在逐步提高， 说明微生物在苯酚浓度逐渐增大的过程中对环境的适应能力逐渐增强。
2.2 碳平衡分析
实验通过测定固、液、气三相的含碳量进行系统碳平衡分析。进水 TC 在经过 A2/O 工艺处理过程中，主要有以下几种去向：（1）转移至固相中的碳，即被微生物用于自身增殖转移到微生物体内；（2）转移至气相中的碳， 即在反应过程中微生物将有机物分解产生含碳气体排入大气， 以及一部分挥发性有机物在反应过程中逸散进入大气；（3）仍残留于水中的碳，即随出水排出反应系统。这三种去向在污水处理中具有普遍性，分析研究进水 TC 转移至固、液、气三相的比例， 对于更好地研究微生物去除污染物机制，优化水厂运行条件具有指导意义。在反应器启动完成，进水苯酚为 900 mg/L，进水TC 为 2 500 mg/d，反应器 TC 去除率达 90%以上时，HRT 保持在 33.6 h，温度保持在 25 ℃，曝气量稳定在 2 L/min， 用以分析在 A2/O 工艺处理焦化废水过程中的碳源去向以及各部分所占比例。
气、液、固三相含碳量的计算方法为：反应器每天进水量与进水平均 TC 浓度乘积， 得到每天进入系统的总碳量；通过测定出水 TC 浓度，与系统出水量相乘得出系统随出水带走的含碳量； 通过吸收液
吸收从液相逸散至气相的含碳物质， 利用总有机碳分析仪测定从液相转移至气相的含碳量； 转移至固相的含碳量通过物料衡算得出。
2.2.1 以气相形式离开系统的含碳量分析
以气相形式离开系统的总碳量， 通过分别测定厌氧、 缺氧和好氧池三阶段吸收液的含碳量累加得到，即 C 气=164.8+58.0+274.4=497.2 mg/d。
2.2.2 以液相形式离开系统的含碳量分析
由于实验采用连续流反应器进行， 反应器运行稳定后，每日进水 2.5 L，排泥 50 mL，出水平均质量浓度为 90.08 mg/L，反应器内水量保持稳定，以液相的形式离开系统的总碳量， 通过用系统每日进水量减去排泥量乘以出水浓度得到，即 C 液=（2.5－0.05）×90.08=220.7 mg/d。
2.2.3 以固相形式离开系统的含碳量分析
（1）厌氧池碳源衡算。配制好的模拟焦化废水首先进入厌氧池，二沉池的回流污泥同步进入厌氧池，二者进行混合，在厌氧微生物作用下，将大分子有机物分解成小分子有机物， 并产生 CH4 和部分挥发酸，进入大气。厌氧水解酸化改变焦化废水中难降解有机物的化学结构和生物降解性能， 从而提高废水的可生化性，有利于后续的好氧生物降解〔7〕。 厌氧池碳源平衡等式见式（1）。
Qin·Sin+QR·SR=Q1·S1+Cy+ΔCy （1）
式中：Qin———进入 A2/O 系统的原水流量，L/d；Sin———进 入 A2/O 系 统 的 原 水 TC 质 量 浓 度，mg/L；
QR———回流污泥流量，L/d；
SR———回流污泥 TC 质量浓度，mg/L；
Q1———厌氧池出水流量，L/d；
S1———厌氧池出水 TC 质量浓度，mg/L；
Cy———厌氧反应过程中进入气相的总碳量，mg/d；
ΔCy———厌氧反应过程中被微生物利用转移至固相的总碳量，mg/d。其中，Q1=Qin+QR,QR=60%Qin ，则厌氧反应过程中被微生物利用转移至固相的总碳量见式（2）。
ΔCy=Qin·Sin+QR·SR-Q1·S1-Cy （2）
=2.5×1 004.4＋0.6×2.5×71.2－4×481.5－164.8
=527.0 mg/d
（2）缺氧池碳源衡算。 缺氧池进水包括两部分，一部分是厌氧池出水， 另一部分是从好氧池回流进入缺氧池的内回流液，在本阶段，碳源主要被反硝化菌利用，将硝态氮和亚硝态氮还原为氮气进入气相〔8〕。 缺氧池碳源平衡等式见式（3）。
Q1·S1+Q·r Sr=Q2·S2+Cq+ΔCq （3）
式中：Q1———缺氧池进水流量，L/d；
Qr———回流硝化液流量，L/d；
Sr———回流硝化液 TC 质量浓度，mg/L；
Q2———缺氧池出水流量，L/d；
S2———缺氧池出水 TC 质量浓度，mg/L；
Cq———缺氧反应过程中进入气相的总碳量，mg/d；
ΔCq———缺氧反应过程中被微生物利用转移至固相的总碳量，mg/d。其中， Q2=Q1+Qr，Qr=100%Qin， 则缺氧反应过程中被微生物利用转移至固相的总碳量见式（4）。
ΔCq=Q1·S1+Q·r Sr-Q2·S2-Cq （4）
=4×481.5＋2.5×90.08－6.5×294.6－58
=178.3 mg/d
（3）好氧池碳源衡算。 好氧池进水均来自缺氧池出水，在本阶段，碳源主要被硝化菌、聚磷菌和其他分解有机物的细菌利用。 好氧池碳源平衡等式见式（5）。
Q2·S2=（Q3+Qr）S3+Ch+ΔCh （5）
式中：Q3———好氧段出水流量，L/d；
Qr———回流硝化液流量，L/d；
S3———好氧段出水 TC 质量浓度，mg/L；
Ch———好氧反应过程中进入气相的总碳量，mg/d；
ΔCh——好氧反应过程中被微生物利用转移至固相的总碳量，mg/d。其中，Q2=Q3+Qr，Qr=100%Qin，则好氧反应过程中被微生物利用转移至固相总碳量见式（6）。
ΔCh=Q2·S2-（Q3+Qr）Sr-Ch （6）
=6.5×294.6－6.5×90.08－274.4
=1 055.0 mg/d
通过以上衡算得出以固相的形式离开系统的总碳 量 C 固 =527.0+178.3+1 055.0－106.8=1 653.5 mg/d。
式中 106.8 代表外回流污泥含碳量， 因系统处于稳定状态时，这部分碳量一直在系统内部循环，而非被微生物利用转移至固相的含碳量，因而予以扣除。
2.2.4 系统碳平衡分析
通过实测和物料衡算得出 A2/O 工艺处理焦化废水过程中的碳源去向以及各部分所占比例见图 3。
图 3 TC 去向分布
由 图 3 可 知， 进 入 A2/O 工 艺 系 统 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用转移至固相， 其中好氧阶段发挥主要作用；8.9%的碳随出水排放到环境中；
由 图 3 可 知， 进 入 A2/O 工 艺 系 统 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用转移至固相， 其中好氧阶段发挥主要作用；8.9%的碳随出水排放到环境中；
19.8%的碳被转移至大气；其余 6.4%的碳未能在实验过程中测得，原因可能有以下两方面：一是物料衡算过程中未考虑二沉池内转移至污泥中的含碳量，导致碳平衡率偏低； 二是实验过程测量产生的误差导致。在转移至气相的 19.8%的碳中，既包括微生物好氧反应产生的二氧化碳， 也包括厌氧反应产生的甲烷、挥发性脂肪酸，还包括未被微生物利用直接逸散进入大气的挥发性有机物。 系统平衡率虽未能达到 100%，但是实验数据仍具有一定的现实意义，通过 TC 去除百分比能够得出每一反应过程对污染物去除贡献率，从而有针对性地调整运行参数，提高处理效果。在厌氧反应过程中进入气相的 6.5%的 TC 中，有5.9%是无机碳，0.6%是有机碳，含碳气体组分及含量见表 1。
由 表 1 可 知， 通过厌氧池进入气相的 TC 中90%以上是以无机碳的形式进入， 而仅有不到 10%的物质是以有机碳的形式进入， 这也从侧面说明厌氧反应过程中挥发性有机物逸散量在整个反应过程
中所占比例较低的实际情况。在缺氧反应过程中进入气相的 2.3%的 TC 中，有 2.0%是无机碳，0.3%是有机碳， 含碳气体组分及含量见表 2。
表 2 缺氧反应过程中含碳气体组分由 表 2 可 知， 通过缺氧池进入气相的 TC 中85%以上是以无机碳的形式进入， 而仅有不到 15%的物质是以有机碳的形式进入， 这种情况与厌氧池相似， 有机碳所占比例略有上升的原因可能是缺氧池微量曝气，使气液接触面积增大，有利于挥发性有机物的逸散， 这也说明了曝气对挥发性有机物逸散的重要影响，值得注意的是，虽然缺氧反应阶段进入气相的有机碳占缺氧阶段进入气相 TC 比例有所上升， 但由于缺氧阶段进入气相的 TC 在 3 个反应阶段中所占比例较小， 因而从缺氧池进入气相的挥发性有机物含量仍然较少， 这与在缺氧阶段实测挥发性有机物量较小的实际情况相符。在好氧反应过程中， 进入气相的 10.9%的 TC中，有 7.7%是无机碳，3.2%是有机碳，含碳气体组分及含量见表 3。
表 3 好氧反应过程中含碳气体组分由表 3 可知， 通过好氧池进入气相的 TC 中约70%左右是以无机碳的形式进入，其余 30%的物质是以有机碳的形式进入，与厌氧和好氧阶段相比，有机碳占本阶段进入气相 TC 的比例有明显上升，且由于好氧阶段进入气相的 TC 在整个反应过程进入气相TC 的比例较高， 因而挥发性有机物的逸散主要发生在好氧反应过程中，这与好氧阶段的高曝气量有着直接关系，同时也表明曝气作用对挥发的重要影响。
由表 3 可知， 通过好氧池进入气相的 TC 中约70%左右是以无机碳的形式进入，其余 30%的物质是以有机碳的形式进入，与厌氧和好氧阶段相比，有机碳占本阶段进入气相 TC 的比例有明显上升，且由于好氧阶段进入气相的 TC 在整个反应过程进入气相TC 的比例较高， 因而挥发性有机物的逸散主要发生在好氧反应过程中，这与好氧阶段的高曝气量有着直接关系，同时也表明曝气作用对挥发的重要影响。将反应 3 个阶段进入气相的有机碳叠加可以得到反应过程中进入气相的 TOC 占进 水 TC 比 例 为4.1%， 其中对人体和环境具有危害的物质占比达1.1%，包括可损害生物体肝肾功能并抑制其中枢系统的苯酚〔9〕、能引起肺炎的正十六烷、具有抗雄激素作用的内分泌干扰物邻苯二甲酸二丁酯〔10〕等对环境和健康造成严重危害的挥发性有机物质。因此加紧研究治理污水处理过程中挥发性有机物自由排放，避免由此造成的碳源浪费应该早日提上议程。 例如，可以考虑为处理构筑物加盖， 集中收集废气加以治理利用。对于浓度相对较高且易于实现分离的物质回收再利用；对于浓度较低且不易分离的物质集中焚烧利用其释放的热量；对于浓度较低不易分离且焚烧过程安全性无法保证的物质，可以考虑用生物膜法进行处理。
3 结论
通过对 A2/O 工艺处理模拟焦化废水过程中的碳平衡研究， 得出在水处理过程中进入系统的 TC去向主要包括气相、液相、固相 3 种，统计得出在处理过程中约有 19.8%的碳转移至气相中， 这其中既
包括微生物好氧代谢产生的 CO2 和厌氧代谢产生的CH4 等气体， 还包括未被微生物利用或被微生物分解产生直接逸散进入气相中的挥发性有机物， 而这部分物质所占比例达 4.1%；64.9%的碳被微生物利用转移到固相中；8.9%的碳仍残留在液相中。碳源去向的分析表明， 进入气相中的挥发性有机物在整个碳源去向中所占比例达 4.1%，这部分物质主要由挥发性有机物组成， 其中包括一些对人类健康不利的物质， 尤其是工业废水所含有机物种类繁多，处理过程产生的挥发性有机物总量不容小觑，建议焦化废水处理过程中考虑回收挥发性有机物，含量较高的可以分离再利用； 也可以考虑为水处理构筑物加盖，抑制挥发性有机物逸散。
参考文献
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［作者简介］ 靳鹏（1991— ），硕士。 E-mail：jinpeng9104@163.com。
［收稿日期］ 2018-12-13（修改稿）
原标题：焦化废水处理中碳平衡研究
