湿式氧化法预处理高浓度工业废水的研究

摘要：催化湿式氧化法是一种处理高浓度工业废水的有效方法，近年来在国内外都取得了快速的发展，本文着重阐述了催化湿式氧化法在环保方面的应用。

关键词：催化湿式氧化技术；工业废水；条件优化

引言

化工废水中有机物浓度高，种类多，毒性大；常常含有大量的硫酸盐、氯离子、磷酸盐等盐类，致使废水不易生物处理。另外，废水水质、水量随时间的波动性很大，可生化性差，无法达标排放。高级氧化法（Advanced Oxidation Process，AOP）是应用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生的活性极强的自由基（如·ＯＨ等）氧化分解有机物的废水处理法，具有适用范围广、氧化能力强、反应效率高、无污染或少污染等优点，在难降解废水处理中具有良好的应用效果。高级氧化法主要包括Fenton氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法 等。

1湿式氧化技术的发展历史及特点

湿式氧化技术（WAO）是在一定温度（125~ 320℃）和压力（0.5 ~ 20 MPa）下，将纯氧或空气用作氧化剂，氧化降解水中的溶解与悬浮态的有机物以及还原态的无机物，并生成 CO2和H2O的处理方法。湿式氧化法由 F.J.Zimmerann 于1944 年首先提出，并于 1958 年第一次实际应用于处理造纸黑液废水，其 COD 脱除率超过 90%。然而由于该方法要求较高的反应温度、压力以及较长的停留时间，特别是对于一些难以氧化降解的有机污染物，反应条件要求更加严苛，故从 1970 年以来，以湿式氧化法为基础，延伸出一些改进的工艺技术，如加入高效稳定的催化剂降低反应条件的催化湿式氧化技术（CWAO）和采用强氧化剂过氧化氢H2O2代替空气或氧气的催化湿式过氧化物氧化技术（CWPO）等。对于工业有机废水目前还没有十分切实有效的方法对其进行处理。湿式氧化技术是处理高浓度有机废水的潜在方法之一，为处理高浓度有机废水的无害化提供了一条新的技术途径，催化湿式氧化法具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、反应速度快等 4 个优点。（1）适用范围广。催化湿式氧化技术可以用来处理各行业高浓度有机废水，比如农药、化工、制药、造纸等。（2）处理效率高。在适当的工艺条件下，催化湿式氧化技术降解有机物效率高达 99 %以上，对 COD的去除率也较高。（3）二次污染低。研究表明，催化湿式氧化技术可以将有机物分解成CO2和H2O。（4）反应速度快。反应时间一般较传统的生化处理时间短，处理效率更高，反应速度也更快。

2CWAO处理各种工业废水的最优条件探讨

2.1酚类有机废水

酚类废水是一种重要的有机原料，被广泛应用在各个行业。含酚废水的特点是来源广、数量多、危害大，严重威胁着人类的生存和发展，因此研究含酚类有机污染物废水的处理技术一直是环境工作者关心的问题。通过湿式氧化技术处理废水，以铜盐、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等为催化剂，以CeO2-ZrO2、Al2O3等为载体，在反应温度为180~220℃，反应时间为1~2h，初始氧分压为1.5~4MPa，pH值为酸性的条件下，铜盐的催化性能最好，COD去除率达到97.2%。铜系均相催化剂由于其表面氧得失比较容易，故活性好，缺点是铜的溶出问题，一般主要研究铜系催化剂的稳定性。国外KimKH、IhmSK等用CeO2负载Al2O3上，在反应温度为180℃，反应时间为2h的条件下，COD去除率达到80%。稀土催化剂具有特殊的氧化还原性，可形成特殊结构的复合氧化物，从而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d轨道，可用作催化剂中的电子转移储集层。另外，由于其良好的储氧和释放能力，Ce被广泛用作非均相催化剂。

2.2制药废水

制药行业的快速发展产生了大量的制药废水。这些废水中含有大量的难降解有机物、重金属、盐类等，处理起来相当困难。如果处理不当，会带来严重的环境问题。目前，处理制药废水的主要方法是干燥，其缺点是费用高，还会产生毒性更大的二次污染物。曾旭、刘俊等采用 CWAO 处理制药废水，用CuSO4作为催化剂，反应温度为 260 ℃，反应时间为 2 h，初始氧分压为 1 ~ 1.25 MPa，并加入 10 g/LNaOH，COD去除率达到 76.5 %。国外 Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化剂，负载在 SBA- 15（分子筛）上，反应温度为 80 ℃，反应时间为 20 min，TOC 的转化率可达到 55%。

2.3印染废水

印染废水是我国主要有害的工业废水之一，占我国工业废水总排放量的35%。印染废水成分复杂，主要包括纺织印染、造纸工业等各个工序产生的废水，是一类较难处理的有毒有害的工业废水。我国污水处理系统无法保证长期稳定运行，大量印染废水不能得到有效处理，严重危害生态环境。周衍波、朱巨建等通过CWAO来处理废水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作为催化剂，Y-Al2O3、钙基蒙脱石、活性炭作为载体，反应时间为90min，反应温度为210℃，pH值为5.1~5.4。其中，以CuXFe1-X为催化剂时性能最好，COD去除率达到87.9%。Cu和Fe在作为非贵金属催化剂时，催化活性很好，由于Cu的溶出使催化活性降低，但是用部分Fe来代替Cu可以提高催化剂的稳定性，并且催化性能好。国外ValletA、OvejeroG等用镍负载在Mg-Al上，在反应温度为180℃，初始氧分压为2.5MPa，液体流速为0.1~0.7mL/min，空气流速为300mL/min的条件下，TOC转化率为80%左右。

结语

（1）对 CWAO 中催化剂的选择应用方面尚未进行系统的研究，反应过程中催化剂寿命较短，容易失活的现象也成为 CWAO 推广发展的一个瓶颈。如何根据不同的工业有机废水来选择合适的催化剂，并制备出经济、高效、寿命长的催化剂，提高污染物的去除效率，降低反应的温度、压力以及时间，是 CWAO 能否处理高浓度有毒有害工业有机废水的一个关键。（2）如何妥善解决湿式氧化仪器腐蚀问题，采用哪种材质来防止高浓度有毒有害有机废水腐蚀仪器并且可以承受 CWAO 中的温度、压力、催化剂等条件，还需要通过实验来检验。（3）高浓度有机废水在催化湿式氧化仪器中反应会放出大量的热和中间产物，对于这些热尚未明确研究及报道。因此这也是未来探究 CWAO 要解决的问题。

参考文献

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