摘 要: 采用聚合氯化铝铁( PAFC) 分别与 3 种电荷类型聚丙烯酰胺( 阳离子聚丙烯酰胺( CPAM) 、阴离子聚丙烯 酰胺( APAM) 、非离子聚丙烯酰胺( NPAM) ) 复配对含酚高浓度有机废水进行预处理，重点探讨复配絮凝剂对浊度、 总酚和化学耗氧量( COD) 的去除效果。对 3 种电荷类型有机絮凝剂进行筛选，研究结果证明 PAFC 与 CPAM 复配 后絮凝效果最优。采用单因素试验和正交试验探讨 PAFC 投加量、CPAM 投加量、pH 和水力条件对含酚高浓度有机废水絮凝预处理效果的影响。结果表明: 在 pH 为 5、PAFC 为 1. 5 g /L 和 CPAM 为 20 mg /L，以 300 r /min 快速搅 拌 1 min 和 50 r /min 慢速搅拌 10 min 时处理效果最佳，对浊度、总酚和 COD 最佳去除率分别为 99. 1%、37. 5% 和 51. 4%。
关键词:含酚高浓度有机废水; 聚合氯化铝铁; 阳离子型聚丙烯酰胺; 复配; 絮凝
含酚高浓度有机废水主要来自煤化工、炼油炼焦、纺织、炼钢、化工中间体生产、污泥或垃圾焚烧、垃圾渗滤液等过程[1]。废水的成分极其复杂，其中酚类、多环芳香族化合物及氨氮、轻质油等物质大部分进入水中，形成了有机污染物浓度高、难降解工业废水[2-3]。含酚高浓度有机废水中的酚类物质及其衍生物具有较高的生物毒性，不仅对人体和水环境具有毒害作用，还对水处理生化过程中的微生物产生抑制和毒害作用。除此之外，该废水中含有大量的细小颗粒，对后续水处理单元造成一定的影响，容易堵塞装置，因此，需要进行预处理以降低其对后续单元的影响。
目前，含酚高浓度有机废水常用的预处理有除油、脱酚、去除 SS ( 初沉池、混凝沉淀等) 和有毒有害或难降解有机物等[4-5]。针对废水中悬浮物及细小颗粒的去除，一般采用絮凝沉淀法，投加合适絮凝剂使固液分离，去除废水中悬浮胶体颗粒[6]。絮凝沉淀法具有操作简便、处理效果好、成本较低等优势，用于煤制气废水的预处理阶段，可降低后续生化处理的有机负荷，已成功应用于煤气化、煤液化等废水的预处理过程中。连国奇等[7]采用聚合氯化铝( PAC) 和聚丙烯酰胺( PAM) 复合絮凝剂对含酚高浓度有机废水进行处理，絮凝处理后，化学耗氧量( COD) 去除率高达 80. 92%。
针对含酚高浓度有机废水的特点，笔者采用无机混凝剂和有机絮凝剂联合絮凝作为预处理方法，通过混凝沉淀法降低废水中有机物的浓度和除酚。对絮凝剂及复配组合进行筛选，并考察聚合氯化铝铁( PAFC) 投加量、有机絮凝剂投加量、水力条件、pH 对混凝试验的影响，采用正交试验进行优化，判断显著性影响因素，从而选定一种有效的处理方案，为含酚高浓度有机废水预处理提供一定的借鉴。
1 试验
1. 1 废水来源及性质
该含酚高浓度有机废水呈深褐色，带有刺鼻性气味，水质具体指标如表 1 所示。
1. 2 主要试剂
聚合氯化铝铁( PAFC，Fe 和 Al 的质量分数皆为 27%) 、阳离子型聚丙烯酰胺( CPAM，分子量1 000万，阳离子度 40%) 、阴离子型聚丙烯酰胺( APAM，分子量 1 000 万，阴离子度 14%) 、非离子型聚丙烯酰 胺 ( NPAM，分子量1 000万) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1. 3 试验方法
分别取一定量的含酚高浓度有机废水于烧杯中，用一定量 H2SO4和 NaOH 调节 pH，将烧杯置于ZR4-6 型混凝试验搅拌机上，投加适量无机混凝剂，以 300 r /min 快速搅拌 1 min 后，投加一定量的有机絮凝剂，以 50 r /min 慢速搅拌 10 min，静置 30 min后，取上清液依次测定 COD、浊度、总酚质量浓度( 简称总酚) 等指标。另采用 PAFC 投加量、CPAM投加量、废水 pH、搅拌转速为影响因素开展正交试验，确定影响絮凝效果的显著性影响因素。该试验总酚质量浓度采用溴化容量法测定，在废水测定前需要排除各种干扰[8]; COD 采用哈希DR1010 型 COD 测定仪测定; 浊度采用哈希 2100Q便携式浊度仪测定; 氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。
2 结果与讨论
2. 1 有机絮凝剂的筛选
与聚合硫酸铁和聚合氯化铝相比，PAFC 同时具备铝盐和铁盐的性质，使其具有明显性能优势[9]，故试验选用 PAFC 作为无机混凝剂。在其他条件相同的情况下，分别研究不同投加量时单一絮凝剂和复配絮凝剂的处理效率，结果如图 1—5所示。
由图 1 和 2 可知: 随着单一无机混凝剂或有机絮凝剂投加量的增加，浊度、总酚和 COD 的去除率先增大后减小，且单独投加有机絮凝剂 NPAM 的絮凝效果优于单独投加 PAFC 的，投加 20 mg /L NPAM时总酚和 COD 的最大去除率仅为 16. 0%和 18. 6%，投加 30 mg /L NPAM 时浊度的最大去除率仅为82. 2%。因此，投加单一絮凝剂对该废水的处理效果不明显，且投加单一絮凝剂处理该废水时，絮体颗粒较小，沉降性能差。由图 3—5 可知: PAFC 与 3种电荷类型聚丙烯酰胺进行复配( PAFC +APAM、PAFC+CPAM、PAFC+NPAM) 预处理该废水，随着投加量的增加，浊度、总酚的去除率先升高后逐渐降低，COD 的去除率则先升高后逐渐趋于平稳，在投加 1. 5 g /L PAFC+30 mg /L PAM 时混凝效果最好，浊度、总酚和 COD 的去除率分别为 90. 1%、18. 4%和 28. 9%，此时混凝效果优于单独投加单一絮凝剂v> 的絮凝效果。PAFC 水解会生成具有强吸附和电中 和能力的正电荷多核羟基配位化合物，随着 PAFC 投加量的增加，带正电荷的多核羟基配位化合物增 多，与废水中带负电荷的胶体颗粒发生吸附作用和 电中和作用，使其快速脱稳，形成絮体［10］。单独投 加 PAFC 时，絮体较小且沉降较慢，随着 PAM 的投 加，PAM 的酰胺基( —CONH2 ) 可与许多物质亲和、 吸附形成氢键，吸附架桥作用增强，促进絮体的凝 聚，形成更大的絮体并快速沉淀［11］。随着絮凝剂的 继续投加，胶体颗粒被过量的絮凝剂包裹，颗粒带相反电荷而复稳，颗粒更分散，絮凝效果变差［12］。
延伸阅读：
此外，3 种电荷有机絮凝剂与 PAFC 复配对浊 度、总酚和 COD 的去除效果差异较大，其中，CPAM 的去除效果最好，APAM 其次，NPAM 最差。APAM 和 CPAM 不仅可以与颗粒发生桥联作用，还易与水 中的胶体粒子发生吸附架桥作用，形成较大的絮凝 物，利于絮体的凝聚和沉淀［13］。与 APAM 相比， CPAM 具有带正电荷的基团，除了吸附架桥作用，还 可与带负电荷的悬浮颗粒发生电荷中和作用，对污染物的去除效果更 好［14］。因 此，选 择 CPAM 与 PAFC 进行联合处理废水。 2. 2 PAFC 投加量( 复配体系) 对处理效果的影响 初始 pH 为原水 pH，CPAM 投加量为 20 mg /L， 搅拌转速为 350 r /min，改变 PAFC 投加量分别为 0. 9、1. 1、1. 3、1. 5、1. 7、1. 9 g /L，考察 PAFC 投加量对混凝效果的影响，结果见图 6。
由图 6 可知: 随着 PAFC 投加量的增大，浊度、COD 和总酚的去除率先增大后减小，在投加量为1. 5 g /L 时达到最佳值，三者去除率的最大值分别为 91. 4%、27. 5% 和 26. 5%。PAFC 在反应中会水解出 Al3+和 Fe3+，水解生成较多的带正电荷多核产物，易与废水中带有相反电荷的胶体颗粒发生电中和作用和吸附架桥作用，形成絮体，且异核金属离子交错排列形成的分子链具有很强的包裹性和吸引能力，颗粒相互吸引而凝聚成絮体，首先 PAFC 通过电中和作用使得胶体颗粒脱稳，然后 CPAM 进一步发挥电中和作用和吸附架桥作用使得形成的絮体进一步增加且变大。CPAM 发挥吸附架桥作用的同时还存在网捕卷扫作用，使得絮体在沉降过程中通过絮体以及絮体之间的空隙结构进一步捕集小的胶体颗粒和絮体颗粒，进而强化絮凝作用以获得更加好的絮凝效果[15]。随着适量 PAFC 的投加，水解生成的带正电荷多核产物更好地发挥絮凝作用;当 PAFC 浓度过高时，胶体颗粒被过量的絮凝剂包裹，带上相反电性，颗粒间的排斥力增加，形成新的稳定体系，不易凝聚，混凝效果反而下降[16]。
2. 3 CPAM 投加量( 复配体系) 对处理效果的影响
选择 CPAM 与 PAFC 联合处理该废水，初始 pH为原水 pH，PAFC 投加量为 1. 5 g /L，搅拌转速为350 r /min，研究 CPAM 投加量对混凝效果的影响，结果见图 7。由图 7 可以看出: 随着 CPAM 投加量的增加，浊度、COD 和总酚去除率整体上呈先增大后减小的趋势。在 CPAM 投加量为 20 mg /L 时，浊度和 COD 的最大去除率 为 93. 1% 和 36. 4%; 在CPAM 投加量为 30 mg /L 时，总酚的去除率达到最大值 30. 6%，但在 CPAM 投加量为 20 mg /L 时总酚去除率已经达到 26. 9%，结合絮凝剂投加量对浊度和 COD 去除率的影响，选择最佳 CPAM 投加量为20 mg /L。CPAM 带正电荷基团，随着 CPAM 投加量的增加，CPAM 能利用高分子量和长链结构的特性在废水中充分发挥吸附架桥作用，还能与废水中胶体颗粒发生电中和作用，此外还迅速地产生絮凝作用，使胶体悬浮物快速形成坚固密实的絮体，促进絮体的凝聚，提高混凝效果[17-18]。但是随着 CPAM投加量的继续增加，污染物去除率降低，絮凝效果变差。这是由于较高浓度的 CPAM 使得分子链不能充分地伸展，CPAM 不能充分发挥吸附架桥作用[19]。同 PAFC 一样，过量的 CPAM 会覆盖胶体颗粒，对胶体颗粒起到保护的作用，阻碍 CPAM 的絮凝作用，且胶体颗粒会因表面带有正反电荷而复稳，不易凝集和沉淀，使得混凝效果变差。
2. 4 pH 对处理效果的影响
PAFC 投加量为 1. 5 g /L，CPAM 投加量为 20 mg /L，搅拌转速为 350 r /min，改变废水初始 pH 分 别为 3、5、7、9 和 11，考察初始 pH 对混凝效果的影 响，结果见图 8。由图 8 可知: 当废水 pH 由 3 提高 到 11 时，浊度、总酚和 COD 去除率随着 pH 的升 高先增大后减小，在 pH 为 5 时絮凝效果最佳，有 明显的固液分层现象，三者去除率最大值分别为98. 9%、35. 9%和 48. 8%。在酸性下，含酚高浓度有机废水中很多胶体杂质颗粒自身电负性消失，开始脱稳，杂质颗粒由于絮凝剂的吸附架桥、网捕作用而被去除。废水中的苯酚酮类物质在酸性条件下易于因絮凝而脱稳，增强絮凝效果。当酸性过大时，PAFC 水解产生的正电荷多核羟基络合物不易形成，CPAM 不易水解，PAFC 和 CPAM 不能充分发挥电中和、吸附架桥作用[20]。在强酸条件下，正电荷过多，杂质颗粒不能与带正电荷的絮凝剂发生絮凝作用，絮凝效果较差，絮体松散不易聚沉且容易上浮[21]。当 pH > 9 时，废水中苯酚酮类等物质在高 pH 时会形成钠盐，溶解性较好而不易脱稳，导致去除效果下降[22]。在碱性条件下，PAFC 分解的 Al3+和 Fe3+易生成沉淀，絮凝作用大大减弱; CPAM 不易水解，分子链的伸展度降低，吸附架桥作用减弱; 胶体颗粒表面负电荷增加，不能有效地与带正电荷的 CPAM 发生电中和作用，混凝效果变差[23]。
2. 5 水力条件对处理效果的影响
PAFC 投加量 为 1. 5 g /L，CPAM 投加量为20 mg /L，初始 pH 为 5，通过改变快速搅拌过程中的搅拌转速来改变水力条件，快速搅拌转速分别为 200、250、300、350、400 和 450 r /min，考察初始水力条件对混凝效果的影响，结果见图 9。由图 9可知: 水力条件对浊度去除率的影响较小，但是总酚和 COD 的去除率随着搅拌转速的增大先增大后减小，在以 300 r /min 快速搅拌 1 min，50 r /min 慢速搅拌 10 min 时，混凝效果最 好，浊 度、总酚 和COD 去除 率达最大值，分别为 99. 1%、37. 5% 和51. 4%，此时，浊度、总酚 和 COD分别 为 23. 6、3 328和14 700 mg /L。合适的搅拌转速能为废水中的胶体颗粒及悬浮颗粒碰撞提供良好的机会，促进絮凝剂与颗粒间的电中和、吸附架桥作用，有助于絮体的形成和凝集[24]。过低的搅拌转速不能很好地提供碰撞机会，PAFC 和 CPAM 水解物与胶体颗粒不能充分接触，不能充分发挥絮凝作用。但是过高的搅拌转速易造成絮体破碎，不利于絮体的凝集和沉淀，絮凝效果较差。
2. 6 正交试验分析
根据表 2 作出浊度去除率与各因素水平的极差分析。以浊度为考察指标，根据表 2 中极差分析结果可知: 影响浊度去除率的重要因素依次为 pH、CPAM 投加量、PAFC 投加量、水力条件，即 pH 和CPAM 投加量是主要影响因素，水力条件的影响最小。以浊度去除率为评价指标，混凝试验最佳条件: pH 为 5，PAFC 投加量为 1. 5 g /L，CPAM 投加量为 25 mg /L，以 300 r /min快速搅拌 1 min，50 r /min慢速搅拌 10 min。在此条件下，混凝效果最好，浊度去除率最大。
3 结论
单独投加无机混凝剂或有机絮凝剂对浊度、COD 和总酚的去除效果一般，絮体沉降速度较慢，无明显分层。将无机混凝剂 PAFC 和 3 种电荷类型聚丙烯酰胺进行复配，去除率大大提高，其中与CPAM 复配的絮凝效果最好。由单因素试验和正交试验得出其最佳絮凝 条 件 为: pH 为 5，PAFC 和CPAM 投加量分别为 1. 5 g /L 和 20 ～ 25 mg /L，以300 r /min 快 速 搅 拌 1 min，50 r /min 慢速 搅 拌10 min，此时污染物的去除效果最佳，浊度、总酚和COD 分别为 23. 6、3 328 mg /L 和14 700 mg /L，其去除率分别为 99. 1%、37. 5%和 51. 4%。
延伸阅读：
原标题：絮凝法预处理含酚高浓度有机废水
