摘要：根据国务院颁布的《大气污染防治行动计划》及河北省政府颁布的《大气污染防治行动计划实施方案》,挥发性有机物(VOCs)的治理已成为环境保护的重点工作。近些年来河北省雾霾天气尤为突出,挥发性有机物是形成大气臭氧和细粒子的重要前体物,为了解决大气污染问题,需要对河北省重点行业挥发性有机物产排污情况进行分析,从而为制定控制战略及环境管理指标提供技术支撑。
随着河北省工业化进程和城镇化建设的持续推进，以臭氧、细颗粒物、酸雨为特征的区域性大气复合污染问题日益突出，细颗粒物的高浓度污染成为社会各界高度关注和亟待解决的重大环境问题。在城市地区，挥发性有机物主要来源于人为排放，成分十分复杂，其中包括化石燃料燃烧、溶剂的使用和挥发、石油存储和转运、工业过程、交通工具等。尽管大气中挥发性有机物的浓度相对于其他化学组分较低，但这些痕量有机物在大气中的化学反应会显著改变大气物理和化学性质，继而影响空气质量。本文重点介绍了河北省主要VOCs产生行业的生产工艺及污染物排放情况及污染防治现状。
1 制药工业
1.1 主要原辅料及使用的溶剂
由于生产的药品类型、品种不同，生产过程繁简不一，存在显著差异。使用原辅料数种或十余种甚至高达30～40种；表1列举了河北省使用频率最高的前20位有机化学品。
1.2 工艺流程、产排污节点及污染特征
1.2.1 化学合成类
化学合成类制药企业和发酵类制药企业VOCs排放量较大。化学合成类制药行业废气主要来源于以下：
①合成反应过程中有机溶剂挥发；
②提取和精制过程中有机溶剂挥发；③干燥过程中粉尘和有机溶剂发挥；
④企业污水处理厂产生的恶臭气体。
1.2.2 发酵类
发酵类药物的生产特点基本比较相似。发酵类药物生产过程产生的废气主要包括发酵尾气、含溶媒废气、含尘废气、酸碱废气及废水处理装置产生的恶臭气体。发酵尾气的主要成分为空气和二氧化碳，同时含有部分VOCs及少量培养基物质、以及发酵后期细菌开始产生抗生素时菌丝的气味，如直接排放，对厂区周边大气环境质量影响较大。分离提取等生产工序产生的有机溶媒废气，是主要的VOCs污染源。
1.3 行业产排污现状
本研究共调研了7 家制药企业，数据统计见表 2。
从调研情况来看，仅企业D 和企业F 的处理效果较好，企业B 和企业E 的处理效果较差。各企业有机废气的排放情况差异非常大。主要原因：①企业对污染治理设施缺乏管理，吸附剂长期不做更换，致使治理设施处理效果大幅下降；②部分治理设施不针对有机废气的治理，使得治理效果不明显，如发酵尾气的治理。由调研的情况来看，我省部分制药企业已建设了有机废气治理设施，使用的技术类型较齐全，但运行效果并不理想。
2 石油炼制工业
石油炼制是以原油、重油等为原料，生产汽油馏分、燃料油、润滑油、石油蜡、石油沥青和石油化工原料等的工业。我省炼油企业大部分采用了焦化、催化裂化加工工艺使重质馏分轻质化。
2.1 产排污节点及污染特征
对炼油企业废气污染源进行归类，将其大致分为11 种，基本涵盖炼油生产、储运过程中各种气相污染物排放过程，并根据不同工艺过程的产排污特点实施精细化管理，具体分类情况见表3。
这11 类污染源中涉及挥发性有机物排放的包括：
①生产过程工艺尾气：主要指生产过程中有组织排放的工艺尾气，其挥发性有机物的排放受生产工艺过程的操作形式（间歇、连续）、工艺条件、物料性质限制，是容易监测和控制的排放源。
②生产过程工艺废气：主要指生产过程中无组织排放的工艺废气，其挥发性有机物的排放受生产工艺过程的操作形式、工艺条件、物料性质限制，不易控制。③生产设备机泵、阀门、法兰等动、静密封泄漏。
④原料、半成品、产品储存、调和过程（有机液体储罐）泄漏。
⑤原料、产品装卸过程逸散：石化企业原料卸车（船）过程本身不产生挥发性有机物排放，但液体有机产品装车、装船、灌装（小包装）有挥发性有机物逸散，其逸散量是装灌方式和液体有机产品性质的函数。
⑥废水集输、储存、处理处置过程逸散：废水的集输、储存和处理设施主要是敞开式的沟/ 渠、池/ 罐。
⑦采样过程泄漏：排放过程主要发生在采样管线内物料置换和置换出物料的收集储存过程，可以通过增加设施、加强管理控制挥发性有机物的排放。
⑧设备、管线检维修过程泄漏：设备、管线维修过程是化工企业正常生产的一部分，其排放过程包括卸料、设备、管线吹扫气体放空。通过加强管理和增加必要的设施可以有效控制挥发性有机物的排放。
⑨冷却塔/ 循环水冷却系统泄漏：由于设备密封损坏，导致生产物料和冷却水直接接触，冷却水将物料带出，造成的无组织排放。通过加强管理可以有效控制挥发性有机物的排放。
⑩生产装置非正常生产工况排放：化工行业一般指火炬系统。这个过程可通过增加回收设施、加强管理达到减小排放的目的，这种情形虽然排放总量小，但排放时间集中，短时间内排放强度大。
各类排放源的VOCs排放量情况与企业类型、规模、投产时间以及管理水平都有很大关系。根据对一些国内炼油厂VOCs 排放情况的估算，炼油厂VOCs 排放以无组织排放为主，其中设备泄漏、储罐泄漏、装卸过程泄漏、废水处理过程逸散的VOCs分别占全厂VOCs排放量的30%、30%、15%、15%，非正常工况下排放的VOCs占全厂VOCs排放量的10%，工艺尾气和燃烧烟气排放的VOCs为微量。
2.2 行业挥发性有机物产排污现状
本研究调研了一家石油炼制企业，污染排放情况见表4。
由该企业有机废气的排放情况来看，厂界监控点污染物浓度较小，有机废气排口的非甲烷总烃排放浓度过高，有机废气排放浓度较大，多数治理设施的处理效率过低，由此可以看出企业前段的清洁生产或物料回收等工作不足，致使污染物大量排放。另外，企业还应加强有机废气治理设施的改造和运行维护工作。
3 炼焦工业
3.1 主要原辅料
炼焦过程中的主要原料是炼焦用精煤，主要燃料是自产焦炉煤气，在回收车间进行有用物质的回收过程中，还需要洗油、硫酸、脱硫催化剂等辅助材料。
3.2 工艺流程、产排污节点及污染特征
焦化生产主要包括炼焦及煤气净化（也称为化学产品回收）两大部分，其中，焦炭生产包括储煤、备煤（配煤和破碎）、炼焦、熄焦、筛焦、储焦；煤气净化或化学产品回收主要包括冷鼓、脱硫、脱氨、粗苯。此外，还包括锅炉房、给水处理、循环水冷却系统、办公宿舍食堂等公用和辅助设施。
其中涉及VOCs排放的环节主要有焦炉炉体持续性无组织排放、装煤推焦间歇荒煤气逸散、冷鼓间歇废气及罐区持续无组织排放。排放的VOCs废气主要含有苯、BSO、萘、挥发酚等。
3.3 行业挥发性有机物产排污现状
本研究共调研了4 家炼焦企业，数据统计见表5。
